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了解高分子表面活性劑及其應用
高分子表面活性劑就是指分子量達到某種程度以上（即分子量一般為103～106），又具有一定表面活性的物質[1-10]。從結構上可分為嵌段共聚物、接枝共聚物等。高分子表面活性劑若按離子類型劃分，可分為陰離子型、陽離子型、兩性離子型和非離子型四大類；按來源劃分，可分為天然高分子表面活性劑、天然改性高分子表面活性劑及合成高分子表面活性劑[11]。跟低分子表面活性劑相比，高分子表面活性別的主要特性[12]是：(1)具有較小的降低表面張力和界面張力的能力，大多數高分子表面活性劑不形成膠束；(2)具有較高的分子量，滲透力弱；(3)形成泡沫能力差，但所形成的泡沫都比較穩定；(4)乳化力好；(5)具有優良的分散力和凝聚力；(6)大多數高分子表面活性劑是低毒的。
最早使用的高分子表面活性劑有淀粉、纖維素及其衍生物等天然水溶性高分子化合物[13]，它們雖然具有一定的乳化和分散能力，但由于這類高分子化合物具有較多的親水性基團，故其表面活性較低。高分子表面活性劑的開發始于1950年。1951年，Ceresa合成了雙親嵌段聚合物－聚環氧乙烷聚環氧丙烷嵌段聚合物，將其應用于表面活性劑工業。同年Stauss合成了聚皂，1954年第一種商品化高分子表面活性劑問世[14]，此后各種合成高分子表面活性劑相繼開發并應用于各種領域。1954年美國 Wyandotte公司發表了環氧乙烷和環氧丙烷嵌段共聚物Pluronic系列產品。此后，世界上很多國家開始了高分子表面活性劑的研究工作。1961年Strauss合成了名為聚皂的高分子表面活性劑[15-17]。隨后，氧化乙烯、氧化丙烯嵌段井聚物[18]被作為非離子型表面活性劑實現了工業化生產。與常用的低分子表面活性劑相比降低表面張力的能力較差，成本偏高，始終未能占據表面活性劑領域的優勢地位。近十余年來， 由于能源工業（強化采油、燃油乳化、油/煤乳化）、涂料工業（無皂聚合、高濃度膠乳）、膜科學（仿生膜、LB膜）的需要，高分子表面活性劑有了新的進展，得到了性能良好的氧化乙烯-硅氧烷共聚物、乙烯亞胺共聚物、乙烯基醚共聚物、烷基酚-甲醛縮聚物-氧化乙烯共聚物等品種。
很長一段時間以來，在有關表面活性劑的專著中，僅將聚氧丙烯、聚氧乙烯共聚物歸于高分子表面活性劑范疇，而其它聚合物未被列入。原因是其它水溶性聚合物不大能大幅度降低溶液的表面張力。但是，近代大量研究表明：這些高聚物在界面之上，特別在固-液界面上有強烈的吸附作用說明它們有極強的界面活性。因此，近十幾年來，人們把通過界面吸陰而產生各種作用的一系列可溶性高分子，都作為高分子表面活性劑加以研究和開發。與低分子表面活性劑相比，高分子表面話性劑具有溶液粘度高，成膜性好的優點，是一類在石油開采和涂料工業中有著巨大應用前景的聚合物材料，在仿生膜中亦有著廣泛的應用，目前已成為化學、化工、石油、醫學、材料、生命科學等[19-20]相互交叉研究的對象。
1.2 高分子表面活性劑的特性功能[21-23]
1.2.1 表面張力
因為高分子表面活性劑的親水鏈段和疏水鏈段在表面或界面間具有一定的取向性，所以具有降低表面張力和界面張力的能力，但往往比低分子表面活性差一些。
高分子表面活性劑降低表面張力的能力不如低分子表面活性劑，且表面活性隨著分子量提高而急劇下降。
徐堅從表面活性的分子機理出發，分析了聚合物的化學結構、溶液分子形態與表面活性的關系，提出高分子表面活性劑形成完整的單分子和多分子膠束是導致其表面活性變差的最主要原因，遏制聚合物的疏水組分的締合，將有效地提高其表面活性。
1.2.2 乳化分散功能
盡管分子量較高，有許多高分子表面活性別能夠在分散相中形成膠束，并且具有CMC值，發揮乳化功能，由于具有兩親結構，其分子的一部分可吸附在粒子表面，其它部分則溶于作為連續相的分散介質中，聚合物分子量不是太高時，具有空間位阻效應，在單體液滴或聚合物粒子表面產生障礙，阻止它們締合而產生凝聚。
1.2.3 凝聚功能
當高分子表面活性劑分子量很高時，則吸附于許多粒子上，在粒子之間產生架橋，形成絮凝物，起到絮凝劑的作用。
1.2.4 其它功能
許多高分子表面活性劑本身起泡力不太好，但是保水性強，泡沫穩定性優良，因為高分子表面活性劑分子量高，所以具有隨之而來的成膜性和粘附性等優良性能。
1.2.5 溶液性能
分子表面活性劑在選擇性溶劑中的行為[24]：高分子表面活性劑多為兩親性的嵌段和接枝共聚物，在選擇性溶劑中，其溶液性能比小分子或均聚物復雜，分子結構特點、兩親性鏈段長度比、組分組成以及溶劑的性質均對它的溶液形態有較大的影響。兩親性高分子同低分子表面活性劑一樣，疏水基在表面吸附而使表面張力降低，同時在溶液內部締合成膠束。Merrett[25]采用電鏡首次證明了共聚物多分子膠束的生成。隨后，大量文獻證明了多分子膠束及臨界膠束濃度的存在[26]。膠束形成的推動力是疏水基與水的相互作用，同時聚合物鏈的不相溶性排斥力也是重要因素。膠束的溶液通常為帶淺藍的乳白色，含有大量高分子量、高鏈段密度和小尺寸的膠束顆粒。通常認為多分子膠束為球形尺寸分布較窄，球的中心為不溶性核，外圍為可溶性嵌段或接枝部分。由于高分子表面活性劑的多樣性，亦有形成橢球形、棒狀、蠕蟲狀等其它形態的膠束的報道[27,28]
與低分子表面活性劑不同的是，在較低濃度下高分子表面活性在溶劑中可能形成單分子膠束，但許多報道結果迥異，至今尚無定論。Sadron[29]首先提出單分子膠束的假定，認為鏈段的不同溶解性及其相互的不相溶性推動高分子表面活性劑在稀溶液下單分子形成膠束，表現在分子量不變的情況下，特性粘數與旋轉半徑有明顯的下降，表面張力等溫線出現雙折點現象。嵌段共聚物在溶液中生成單分子及多分子膠束結構。同時，高分子表面活性劑雖同低分子表面活性劑一樣，具有臨界膠束濃度，但其表面張力等溫圖形狀是不盡相同的。一方面可能存在多折點，另一方面在臨界膠束濃度以后，隨著表面活性劑濃度的上升，表面張力會繼續下降，只是下降的幅度越來越小。這是由于表面上大分子疏水鏈段的排列緊密程度遠低于低分子表面活性劑，隨大分子在溶液中濃度進一步上升，表面上的大分子鏈段進一步壓縮，增加疏水鏈段排列密度，從而使表面張力進一步下降。采用靜態、動態光散射、小角X射線和中子散射、GPC、沉降分析法、粘度測定、滲透測定、熒光探針法、電子顯微鏡及1H、13C NMR等方法可研究雙親性高分子在稀溶液中的膠束形成及膠束尺寸。
1.3 高分子表面活性劑的應用
? ? 高分子表面活性劑因其獨特的優越性能，被廣泛應用于多種領域，目前人們研究的許多熱點如納米材料（L-B膜），醫用高分子材料，三次采油以及化學工業的粘合劑，乳液聚合等方面都與其密度相關。
1.3.1高分子表面活性劑在三次采油中的應用
一些水溶性的兩親嵌段聚合物具有較好的耐鹽耐溫性能。當其溶于水時，憎水部分為了最低限度地和水接觸，將締合在一起。因此，聚合物的表觀分子量也將隨締合而增加，表現出溶液的表觀粘度隨之增大[30-32]。相同分子量相同濃度的聚合物溶液的粘度隨著憎水基的增加而增加。試驗表明，加入電解質或升高溫度，將有利于憎水締合，所以聚合物溶液粘度在一定范圍內隨電解質濃度增加而增加[33,34,35]，隨溫度升高而增加。因此這種水溶性的雙親嵌段聚合物表現出極好的耐鹽、耐溫性能，在大規模工業應用上有美好的前景。
1.3.2高分子表面活性劑在乳液聚合中的應用[36-37]
? ? 乳液聚合正成為高分子科學和技術的重要領域，是合成高聚物的重要方法之一。在乳液聚合中， 乳膠粒的穩定性、數目、大小以及聚合速度與最終產物分子量有直接關系，因此乳膠粒表面能使乳膠粒很好地穩定。但由于這些乳化劑一般都為低分子化合物，親油端通過物理吸附作用連接于聚合物膠粒的表面， 這樣使乳膠存在著不耐電解質、容易絮凝，且小分子化合物的存在影響乳膠及其膜的性能等特點。而高分子作為乳化劑能克服上述缺點。由于其分子量較高，且親油端結構可以選用和欲制備的聚合物一樣的物質或類似物，根據相似相容原則，此高分子表面活性劑的親油端是錨接于膠粒上的，而不僅僅是吸附，這樣就可大大提高結合牢度。高分子表面活性劑作為穩定劑，則主要是通過空間位阻效應而使乳化劑穩定，從而使乳膠耐電解質能力提高，并且改善了乳液及其膜的性能。所以高分子表面活性劑作為乳化劑的乳液聚合具有重要意義。
1.3.3在其它方面的應用
隨著對高分子表面活性劑的研究不斷深入，高分子表面活性劑的應用日益廣泛。作為醫用材料，它具有抗血凝性好的優點。利用它制造人工臟器或將其涂覆在人工臟器上，可獲得良好的抗血凝性。此外，高分子表面活性劑還可用作活性染料廢水處理的絮凝劑[38]、制備污水處理劑[39]、無皂水溶膠材料[40]以及無皂乳液聚合[41]等。
最早使用的高分子表面活性劑有淀粉、纖維素及其衍生物等天然水溶性高分子化合物[13]，它們雖然具有一定的乳化和分散能力，但由于這類高分子化合物具有較多的親水性基團，故其表面活性較低。高分子表面活性劑的開發始于1950年。1951年，Ceresa合成了雙親嵌段聚合物－聚環氧乙烷聚環氧丙烷嵌段聚合物，將其應用于表面活性劑工業。同年Stauss合成了聚皂，1954年第一種商品化高分子表面活性劑問世[14]，此后各種合成高分子表面活性劑相繼開發并應用于各種領域。1954年美國 Wyandotte公司發表了環氧乙烷和環氧丙烷嵌段共聚物Pluronic系列產品。此后，世界上很多國家開始了高分子表面活性劑的研究工作。1961年Strauss合成了名為聚皂的高分子表面活性劑[15-17]。隨后，氧化乙烯、氧化丙烯嵌段井聚物[18]被作為非離子型表面活性劑實現了工業化生產。與常用的低分子表面活性劑相比降低表面張力的能力較差，成本偏高，始終未能占據表面活性劑領域的優勢地位。近十余年來， 由于能源工業（強化采油、燃油乳化、油/煤乳化）、涂料工業（無皂聚合、高濃度膠乳）、膜科學（仿生膜、LB膜）的需要，高分子表面活性劑有了新的進展，得到了性能良好的氧化乙烯-硅氧烷共聚物、乙烯亞胺共聚物、乙烯基醚共聚物、烷基酚-甲醛縮聚物-氧化乙烯共聚物等品種。
很長一段時間以來，在有關表面活性劑的專著中，僅將聚氧丙烯、聚氧乙烯共聚物歸于高分子表面活性劑范疇，而其它聚合物未被列入。原因是其它水溶性聚合物不大能大幅度降低溶液的表面張力。但是，近代大量研究表明：這些高聚物在界面之上，特別在固-液界面上有強烈的吸附作用說明它們有極強的界面活性。因此，近十幾年來，人們把通過界面吸陰而產生各種作用的一系列可溶性高分子，都作為高分子表面活性劑加以研究和開發。與低分子表面活性劑相比，高分子表面話性劑具有溶液粘度高，成膜性好的優點，是一類在石油開采和涂料工業中有著巨大應用前景的聚合物材料，在仿生膜中亦有著廣泛的應用，目前已成為化學、化工、石油、醫學、材料、生命科學等[19-20]相互交叉研究的對象。
1.2 高分子表面活性劑的特性功能[21-23]
1.2.1 表面張力
因為高分子表面活性劑的親水鏈段和疏水鏈段在表面或界面間具有一定的取向性，所以具有降低表面張力和界面張力的能力，但往往比低分子表面活性差一些。
高分子表面活性劑降低表面張力的能力不如低分子表面活性劑，且表面活性隨著分子量提高而急劇下降。
徐堅從表面活性的分子機理出發，分析了聚合物的化學結構、溶液分子形態與表面活性的關系，提出高分子表面活性劑形成完整的單分子和多分子膠束是導致其表面活性變差的最主要原因，遏制聚合物的疏水組分的締合，將有效地提高其表面活性。
1.2.2 乳化分散功能
盡管分子量較高，有許多高分子表面活性別能夠在分散相中形成膠束，并且具有CMC值，發揮乳化功能，由于具有兩親結構，其分子的一部分可吸附在粒子表面，其它部分則溶于作為連續相的分散介質中，聚合物分子量不是太高時，具有空間位阻效應，在單體液滴或聚合物粒子表面產生障礙，阻止它們締合而產生凝聚。
1.2.3 凝聚功能
當高分子表面活性劑分子量很高時，則吸附于許多粒子上，在粒子之間產生架橋，形成絮凝物，起到絮凝劑的作用。
1.2.4 其它功能
許多高分子表面活性劑本身起泡力不太好，但是保水性強，泡沫穩定性優良，因為高分子表面活性劑分子量高，所以具有隨之而來的成膜性和粘附性等優良性能。
1.2.5 溶液性能
分子表面活性劑在選擇性溶劑中的行為[24]：高分子表面活性劑多為兩親性的嵌段和接枝共聚物，在選擇性溶劑中，其溶液性能比小分子或均聚物復雜，分子結構特點、兩親性鏈段長度比、組分組成以及溶劑的性質均對它的溶液形態有較大的影響。兩親性高分子同低分子表面活性劑一樣，疏水基在表面吸附而使表面張力降低，同時在溶液內部締合成膠束。Merrett[25]采用電鏡首次證明了共聚物多分子膠束的生成。隨后，大量文獻證明了多分子膠束及臨界膠束濃度的存在[26]。膠束形成的推動力是疏水基與水的相互作用，同時聚合物鏈的不相溶性排斥力也是重要因素。膠束的溶液通常為帶淺藍的乳白色，含有大量高分子量、高鏈段密度和小尺寸的膠束顆粒。通常認為多分子膠束為球形尺寸分布較窄，球的中心為不溶性核，外圍為可溶性嵌段或接枝部分。由于高分子表面活性劑的多樣性，亦有形成橢球形、棒狀、蠕蟲狀等其它形態的膠束的報道[27,28]
與低分子表面活性劑不同的是，在較低濃度下高分子表面活性在溶劑中可能形成單分子膠束，但許多報道結果迥異，至今尚無定論。Sadron[29]首先提出單分子膠束的假定，認為鏈段的不同溶解性及其相互的不相溶性推動高分子表面活性劑在稀溶液下單分子形成膠束，表現在分子量不變的情況下，特性粘數與旋轉半徑有明顯的下降，表面張力等溫線出現雙折點現象。嵌段共聚物在溶液中生成單分子及多分子膠束結構。同時，高分子表面活性劑雖同低分子表面活性劑一樣，具有臨界膠束濃度，但其表面張力等溫圖形狀是不盡相同的。一方面可能存在多折點，另一方面在臨界膠束濃度以后，隨著表面活性劑濃度的上升，表面張力會繼續下降，只是下降的幅度越來越小。這是由于表面上大分子疏水鏈段的排列緊密程度遠低于低分子表面活性劑，隨大分子在溶液中濃度進一步上升，表面上的大分子鏈段進一步壓縮，增加疏水鏈段排列密度，從而使表面張力進一步下降。采用靜態、動態光散射、小角X射線和中子散射、GPC、沉降分析法、粘度測定、滲透測定、熒光探針法、電子顯微鏡及1H、13C NMR等方法可研究雙親性高分子在稀溶液中的膠束形成及膠束尺寸。
1.3 高分子表面活性劑的應用
? ? 高分子表面活性劑因其獨特的優越性能，被廣泛應用于多種領域，目前人們研究的許多熱點如納米材料（L-B膜），醫用高分子材料，三次采油以及化學工業的粘合劑，乳液聚合等方面都與其密度相關。
1.3.1高分子表面活性劑在三次采油中的應用
一些水溶性的兩親嵌段聚合物具有較好的耐鹽耐溫性能。當其溶于水時，憎水部分為了最低限度地和水接觸，將締合在一起。因此，聚合物的表觀分子量也將隨締合而增加，表現出溶液的表觀粘度隨之增大[30-32]。相同分子量相同濃度的聚合物溶液的粘度隨著憎水基的增加而增加。試驗表明，加入電解質或升高溫度，將有利于憎水締合，所以聚合物溶液粘度在一定范圍內隨電解質濃度增加而增加[33,34,35]，隨溫度升高而增加。因此這種水溶性的雙親嵌段聚合物表現出極好的耐鹽、耐溫性能，在大規模工業應用上有美好的前景。
1.3.2高分子表面活性劑在乳液聚合中的應用[36-37]
? ? 乳液聚合正成為高分子科學和技術的重要領域，是合成高聚物的重要方法之一。在乳液聚合中， 乳膠粒的穩定性、數目、大小以及聚合速度與最終產物分子量有直接關系，因此乳膠粒表面能使乳膠粒很好地穩定。但由于這些乳化劑一般都為低分子化合物，親油端通過物理吸附作用連接于聚合物膠粒的表面， 這樣使乳膠存在著不耐電解質、容易絮凝，且小分子化合物的存在影響乳膠及其膜的性能等特點。而高分子作為乳化劑能克服上述缺點。由于其分子量較高，且親油端結構可以選用和欲制備的聚合物一樣的物質或類似物，根據相似相容原則，此高分子表面活性劑的親油端是錨接于膠粒上的，而不僅僅是吸附，這樣就可大大提高結合牢度。高分子表面活性劑作為穩定劑，則主要是通過空間位阻效應而使乳化劑穩定，從而使乳膠耐電解質能力提高，并且改善了乳液及其膜的性能。所以高分子表面活性劑作為乳化劑的乳液聚合具有重要意義。
1.3.3在其它方面的應用
隨著對高分子表面活性劑的研究不斷深入，高分子表面活性劑的應用日益廣泛。作為醫用材料，它具有抗血凝性好的優點。利用它制造人工臟器或將其涂覆在人工臟器上，可獲得良好的抗血凝性。此外，高分子表面活性劑還可用作活性染料廢水處理的絮凝劑[38]、制備污水處理劑[39]、無皂水溶膠材料[40]以及無皂乳液聚合[41]等。
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