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表面活性劑HLB值的分析測定方法
1. HLB 值的分析測定
?表面活性劑之所以能得到廣泛的應(yīng)用就是因為它的兩親性, 其兩親性的相對大小稱為HLB值, 是選擇和應(yīng)用表面活性劑的一個重要參考因素, 有關(guān)表面活性劑HLB 值的分析和計算已有不少報道, 但缺乏完整系統(tǒng)的資料, 特別是不同方法的適用性尚未見綜合分析比較, 不利于表面活性劑的開發(fā)應(yīng)用, 作者對有關(guān)資料進(jìn)行了歸納整理并對有關(guān)分析測試和相應(yīng)的計算方法及其應(yīng)用范圍進(jìn)行了分析。
1?乳化法[1～ 6 ]
乳化法的原理是用表面活性劑來乳化油相介質(zhì)時, 當(dāng)表面活性劑的HLB 值與油相介質(zhì)所需的HLB 值相同時, 生成的乳液穩(wěn)定性最好。對于一般的水性表面活性劑, 可以使用松節(jié)油(所需HLB 值為16) 和棉籽油(所需HLB 值為6) 配制一系列需要不同HLB 值的油相, 每15 份油相中加入5 份待測表面活性劑, 然后加入80 份水, 攪拌乳化, 其中穩(wěn)定性最好的試樣中油相所需的HLB 值就是表面活性劑的HLB 值。對于油性表面活性劑, 可以固定油相為棉籽油, 用另外一種水溶性較大的表面活性劑如司盤60 (所需HLB 值為14. 9) 與待測表面活性劑配制成不同比例的系列復(fù)合乳化劑, 根據(jù)上述相同的方法, 也可測出表面活性劑的HLB 值。
在應(yīng)用乳化法時要注意以下兩個方面的問題: 一混合表面活性劑的HLB 值的計算, 現(xiàn)在基本上都采用重量加和法, 是一種粗略的算法。二是當(dāng)待測表面活性劑的乳化力較強(qiáng)時, 測得的HLB值是一個范圍。一般的表面活性劑都可以采用乳化法測出 HLB 值。對于特殊新型結(jié)構(gòu)的表面活性劑，采用乳化法也可以得到可靠的結(jié)果，此法的缺點是比較繁瑣、費(fèi)時。
2 濁點法/濁數(shù)法?
濁點法的原理是聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑的 HLB 值與它的水溶液發(fā)生混濁的溫度之間有一定的關(guān)系 , 通過測定濁點可以得知它的 HLB 值。
濁點測定時可將 1% 左右的表面活性劑水溶液置于大試管中，液面高 50mm, 在甘油浴中邊攪拌邊緩慢加熱，當(dāng)溶液透明度降低而變混濁時，試管內(nèi)的溫度就是表面活性劑的濁點。?
濁數(shù)也稱水?dāng)?shù)，就是使一定質(zhì)量分?jǐn)?shù) ( 約 10%) 的表面活性劑有機(jī)溶劑 (可以是正丙醇、二氧六環(huán)等) 溶液發(fā)生混濁所需添加的水的毫升數(shù)。測定時采用普通的滴定法即可，此法簡單易行，但只適用于水溶性較小、分布較窄的表面活性劑。
相轉(zhuǎn)變溫度法是用電導(dǎo)儀測定乳液由 O/W 型變?yōu)?W/O 型時的溫度，由此得知乳液中表面活性劑的 HLB 值，有關(guān)的計算公式
表 1 濁點?濁數(shù)法?乳狀液相轉(zhuǎn)變法 HLB 值計算公式
濁點法和水?dāng)?shù)法都十分簡便 , 但要特別注意待測試樣中不能有離子型表面活性劑或其他電解質(zhì)存在 , 微量的離子型表面活性劑可以使體系的濁點改變 20 ℃以上.
3 臨界膠束濃度法?
表面活性劑的臨界膠束濃度 (CMC) 與表面活性劑的親油親水性之間有一定的對應(yīng)關(guān)系，溶液很多性質(zhì)如表面張力、電導(dǎo)率、滲透壓等在此濃度之后，基本保持不變，可以用來測定表面活性劑的 HLB 值，有關(guān)計算公式見表 2 和表 3：
該法較簡單，但有幾個問題必須注意：一是表面活性劑形成膠束的能力除了與它的 HLB 值有關(guān)外，與它的立體結(jié)構(gòu)也有很大關(guān)系，同樣類型同 CMC 的支鏈產(chǎn)品和直鏈產(chǎn)品的 HLB 值應(yīng)該不同 , 而按照前面有關(guān)公式計算 , 二者卻是相同的?二是表面活性劑中常常含有少量未反應(yīng)的原料，有的產(chǎn)品中還存在一些電解質(zhì)，它們對表面活性劑體系的 CMC 影響很大，此時采用 CMC法計算 HLB值誤差較大，三是本法對于表面活性劑混合物不太適用，表面活性劑混合物的CMC與混合物單體之間的關(guān)系非常復(fù)雜，和采用重量加和法算出的表面活性劑混合物的HLB值不一致。
4 分配系數(shù)、溶解度法?
分配系數(shù)法的原理是通過測定表面活性劑在一定的油水體系中兩相的分配系數(shù)，來計算表面活性劑的 HLB 值。從 HLB 值的定義來講，該法是測定 HLB 值的最好方法之一，它應(yīng)適用于所有的表面活性劑。但有一點長期為人們所忽略，就是無論在油相還是在水相，當(dāng)表面活性劑超過一定濃度后都可能形成膠束，兩相的膠束性質(zhì)一般是不相同的，因此當(dāng)表面活性劑超過一定濃度后，分配系數(shù)不僅與 HLB 值有關(guān)，而且與表面活性劑的總量也有關(guān)，因而使測定和計算變得復(fù)雜。
溶解度法只測定表面活性劑在油或水中某一相的濃度，具有和分配系數(shù)一樣的問題，根據(jù)活度來計算分配系數(shù)較為合理 , 但活度測定較困難?有關(guān)的計算公式見表 4 。
5 水合熱法?
非離子表面活性劑分子中的極性基團(tuán)與水分子之間形成氫鍵會導(dǎo)致焓的變化，測定其相對大小就可以推算出表面活性劑的 HLB 值。對于混合表面活性劑，只要各種乳化劑之間沒有相互作用， 也可以使用這種方法。該法簡便，但需要精密的測量儀器，
6 核磁共振法?
用核磁共振研究一些非離子表面活性劑親油和親水部分的氫原子時發(fā)現(xiàn) , 其共振波譜的特性值與表面活性劑的 HLB 值有良好的一致性 , 用于表面活性劑 HLB 值的計算有快速簡捷。
7 色譜法?
用氣相色譜法測定表面活性劑 HLB 值的原理隨所用色譜柱的不同而不同。對于非極性色譜柱而言，試樣保留時間主要與表面活性劑的沸點有關(guān)，例如對于聚氧乙烯醚系非離子表面活性劑同系物來說，分子中連接的聚氧乙烯醚單元數(shù)改變，沸點就隨之改變，親油親水性也隨之改變，關(guān)聯(lián)二者就可以得到 HLB 值的關(guān)系式。對于極性柱而言，試樣的出峰時間與它的極性大小有關(guān)，顯然對于同系物而言，極性與它的相對親水性是密切相關(guān)的，由此也可以得出表面活性劑的 HLB 值。測量所用的色譜可以是紙色譜、液相色譜和薄層色譜等。也可用反相色譜測聚氧乙烯型非離子乳化劑的極性指數(shù)，再用極性指數(shù)計算出 HLB 值。
該法可用于混合物的分析。即根據(jù)各組分間的組成和 HLB 值大小來綜合計算。從目前的研究結(jié)果來看，該法主要用于聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑同系物的 HLB 分析，尚不能用于離子型表面活性劑的分析。
?表面活性劑之所以能得到廣泛的應(yīng)用就是因為它的兩親性, 其兩親性的相對大小稱為HLB值, 是選擇和應(yīng)用表面活性劑的一個重要參考因素, 有關(guān)表面活性劑HLB 值的分析和計算已有不少報道, 但缺乏完整系統(tǒng)的資料, 特別是不同方法的適用性尚未見綜合分析比較, 不利于表面活性劑的開發(fā)應(yīng)用, 作者對有關(guān)資料進(jìn)行了歸納整理并對有關(guān)分析測試和相應(yīng)的計算方法及其應(yīng)用范圍進(jìn)行了分析。
1?乳化法[1～ 6 ]
乳化法的原理是用表面活性劑來乳化油相介質(zhì)時, 當(dāng)表面活性劑的HLB 值與油相介質(zhì)所需的HLB 值相同時, 生成的乳液穩(wěn)定性最好。對于一般的水性表面活性劑, 可以使用松節(jié)油(所需HLB 值為16) 和棉籽油(所需HLB 值為6) 配制一系列需要不同HLB 值的油相, 每15 份油相中加入5 份待測表面活性劑, 然后加入80 份水, 攪拌乳化, 其中穩(wěn)定性最好的試樣中油相所需的HLB 值就是表面活性劑的HLB 值。對于油性表面活性劑, 可以固定油相為棉籽油, 用另外一種水溶性較大的表面活性劑如司盤60 (所需HLB 值為14. 9) 與待測表面活性劑配制成不同比例的系列復(fù)合乳化劑, 根據(jù)上述相同的方法, 也可測出表面活性劑的HLB 值。
在應(yīng)用乳化法時要注意以下兩個方面的問題: 一混合表面活性劑的HLB 值的計算, 現(xiàn)在基本上都采用重量加和法, 是一種粗略的算法。二是當(dāng)待測表面活性劑的乳化力較強(qiáng)時, 測得的HLB值是一個范圍。一般的表面活性劑都可以采用乳化法測出 HLB 值。對于特殊新型結(jié)構(gòu)的表面活性劑，采用乳化法也可以得到可靠的結(jié)果，此法的缺點是比較繁瑣、費(fèi)時。
2 濁點法/濁數(shù)法?
濁點法的原理是聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑的 HLB 值與它的水溶液發(fā)生混濁的溫度之間有一定的關(guān)系 , 通過測定濁點可以得知它的 HLB 值。
濁點測定時可將 1% 左右的表面活性劑水溶液置于大試管中，液面高 50mm, 在甘油浴中邊攪拌邊緩慢加熱，當(dāng)溶液透明度降低而變混濁時，試管內(nèi)的溫度就是表面活性劑的濁點。?
濁數(shù)也稱水?dāng)?shù)，就是使一定質(zhì)量分?jǐn)?shù) ( 約 10%) 的表面活性劑有機(jī)溶劑 (可以是正丙醇、二氧六環(huán)等) 溶液發(fā)生混濁所需添加的水的毫升數(shù)。測定時采用普通的滴定法即可，此法簡單易行，但只適用于水溶性較小、分布較窄的表面活性劑。
相轉(zhuǎn)變溫度法是用電導(dǎo)儀測定乳液由 O/W 型變?yōu)?W/O 型時的溫度，由此得知乳液中表面活性劑的 HLB 值，有關(guān)的計算公式
表 1 濁點?濁數(shù)法?乳狀液相轉(zhuǎn)變法 HLB 值計算公式
濁點法和水?dāng)?shù)法都十分簡便 , 但要特別注意待測試樣中不能有離子型表面活性劑或其他電解質(zhì)存在 , 微量的離子型表面活性劑可以使體系的濁點改變 20 ℃以上.
3 臨界膠束濃度法?
表面活性劑的臨界膠束濃度 (CMC) 與表面活性劑的親油親水性之間有一定的對應(yīng)關(guān)系，溶液很多性質(zhì)如表面張力、電導(dǎo)率、滲透壓等在此濃度之后，基本保持不變，可以用來測定表面活性劑的 HLB 值，有關(guān)計算公式見表 2 和表 3：
該法較簡單，但有幾個問題必須注意：一是表面活性劑形成膠束的能力除了與它的 HLB 值有關(guān)外，與它的立體結(jié)構(gòu)也有很大關(guān)系，同樣類型同 CMC 的支鏈產(chǎn)品和直鏈產(chǎn)品的 HLB 值應(yīng)該不同 , 而按照前面有關(guān)公式計算 , 二者卻是相同的?二是表面活性劑中常常含有少量未反應(yīng)的原料，有的產(chǎn)品中還存在一些電解質(zhì)，它們對表面活性劑體系的 CMC 影響很大，此時采用 CMC法計算 HLB值誤差較大，三是本法對于表面活性劑混合物不太適用，表面活性劑混合物的CMC與混合物單體之間的關(guān)系非常復(fù)雜，和采用重量加和法算出的表面活性劑混合物的HLB值不一致。
4 分配系數(shù)、溶解度法?
分配系數(shù)法的原理是通過測定表面活性劑在一定的油水體系中兩相的分配系數(shù)，來計算表面活性劑的 HLB 值。從 HLB 值的定義來講，該法是測定 HLB 值的最好方法之一，它應(yīng)適用于所有的表面活性劑。但有一點長期為人們所忽略，就是無論在油相還是在水相，當(dāng)表面活性劑超過一定濃度后都可能形成膠束，兩相的膠束性質(zhì)一般是不相同的，因此當(dāng)表面活性劑超過一定濃度后，分配系數(shù)不僅與 HLB 值有關(guān)，而且與表面活性劑的總量也有關(guān)，因而使測定和計算變得復(fù)雜。
溶解度法只測定表面活性劑在油或水中某一相的濃度，具有和分配系數(shù)一樣的問題，根據(jù)活度來計算分配系數(shù)較為合理 , 但活度測定較困難?有關(guān)的計算公式見表 4 。
5 水合熱法?
非離子表面活性劑分子中的極性基團(tuán)與水分子之間形成氫鍵會導(dǎo)致焓的變化，測定其相對大小就可以推算出表面活性劑的 HLB 值。對于混合表面活性劑，只要各種乳化劑之間沒有相互作用， 也可以使用這種方法。該法簡便，但需要精密的測量儀器，
6 核磁共振法?
用核磁共振研究一些非離子表面活性劑親油和親水部分的氫原子時發(fā)現(xiàn) , 其共振波譜的特性值與表面活性劑的 HLB 值有良好的一致性 , 用于表面活性劑 HLB 值的計算有快速簡捷。
7 色譜法?
用氣相色譜法測定表面活性劑 HLB 值的原理隨所用色譜柱的不同而不同。對于非極性色譜柱而言，試樣保留時間主要與表面活性劑的沸點有關(guān)，例如對于聚氧乙烯醚系非離子表面活性劑同系物來說，分子中連接的聚氧乙烯醚單元數(shù)改變，沸點就隨之改變，親油親水性也隨之改變，關(guān)聯(lián)二者就可以得到 HLB 值的關(guān)系式。對于極性柱而言，試樣的出峰時間與它的極性大小有關(guān)，顯然對于同系物而言，極性與它的相對親水性是密切相關(guān)的，由此也可以得出表面活性劑的 HLB 值。測量所用的色譜可以是紙色譜、液相色譜和薄層色譜等。也可用反相色譜測聚氧乙烯型非離子乳化劑的極性指數(shù)，再用極性指數(shù)計算出 HLB 值。
該法可用于混合物的分析。即根據(jù)各組分間的組成和 HLB 值大小來綜合計算。從目前的研究結(jié)果來看，該法主要用于聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑同系物的 HLB 分析，尚不能用于離子型表面活性劑的分析。
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