表面活性劑HLB值與濁點的分析測定與計算

表面活性劑之所以能得到廣泛的應用就是因為它的兩親性，其兩親性的相對大小稱為 HLB 值，是選擇和應用表面活性劑的一個重要參考因素，有關表面活性劑 HLB 值的分析和計算已有不少報道，但缺乏完整系統的資料,特別是不同方法的適用性尚未見綜合分析比較, 不利于表面活性劑的開發應用, 作者對有關資料進行了歸納整理, 并對有關分析測試和相應的計算方法及其應用范圍進行了分析。

1 乳化法

乳化法的原理是用表面活性劑來乳化油相介質時, 當表面活性劑的 HLB 值與油相介質所需的 HLB 值相同時, 生成的乳液穩定性最好。

對于一般的水性表面活性劑, 可以使用松節油 ( 所需 HLB 值為 16) 和棉籽油 ( 所需 HLB 值為 6) 配制一系列需要不同 HLB 值的油相，每 15 份油相中加入 5 份待測表面活性劑，然后加入80份水，攪拌乳化，其中穩定性最好的試樣中油相所需的 HLB值就是表面活性劑的HLB 值。

對于油性表面活性劑，可以固定油相為棉籽油，用另外一種水溶性較大的表面活性劑如司盤 60( 所需 HLB 值為 14.9) 與待測表面活性劑配制成不同比例的系列復合乳化劑 , 根據上述相同的方法。也可測出表面活性劑的 HLB 值。

在應用乳化法時要注意以下兩個方面的問題: 一混合表面活性劑的 HLB 值的計算，現在基本上都采用重量加和法，是一種粗略的算法；二是當待測表面活性劑的乳化力較強時，測得的 HLB 值是一個范圍。一般的表面活性劑都可以采用乳化法測出 HLB 值。對于特殊新型結構的表面活性劑，采用乳化法也可以得到可靠的結果，此法的缺點是比較繁瑣、費時。

2 濁點法/濁數法

濁點法的原理是聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑的 HLB 值與它的水溶液發生混濁的溫度之間有一定的關系 , 通過測定濁點可以得知它的 HLB 值。

濁點測定時可將 1% 左右的表面活性劑水溶液置于大試管中，液面高 50mm, 在甘油浴中邊攪拌邊緩慢加熱，當溶液透明度降低而變混濁時，試管內的溫度就是表面活性劑的濁點。 濁數也稱水數，就是使一定質量分數 ( 約 10%) 的表面活性劑有機溶劑 (可以是正丙醇、二氧六環等) 溶液發生混濁所需添加的水的毫升數。測定時采用普通的滴定法即可，此法簡單易行，但只適用于水溶性較小、分布較窄的表面活性劑。

相轉變溫度法是用電導儀測定乳液由 O/W 型變為 W/O 型時的溫度，由此得知乳液中表面活性劑的 HLB 值.

濁點法和水數法都十分簡便 , 但要特別注意待測試樣中不能有離子型表面活性劑或其他電解質存在 , 微量的離子型表面活性劑可以使體系的濁點改變 20 ℃以上.

3 臨界膠束濃度法

表面活性劑的臨界膠束濃度 (CMC) 與表面活性劑的親油親水性之間有一定的對應關系，溶液很多性質如表面張力、電導率、滲透壓等在此濃度之后，基本保持不變，可以用來測定表面活性劑的 HLB 值.

該法較簡單，但有幾個問題必須注意：一是表面活性劑形成膠束的能力除了與它的 HLB 值有關外，與它的立體結構也有很大關系，同樣類型同 CMC 的支鏈產品和直鏈產品的 HLB 值應該不同 , 而按照前面有關公式計算 , 二者卻是相同的?二是表面活性劑中常常含有少量未反應的原料，有的產品中還存在一些電解質，它們對表面活性劑體系的 CMC 影響很大，此時采用 CMC法計算 HLB值誤差較大，三是本法對于表面活性劑混合物不太適用，表面活性劑混合物的CMC與混合物單體之間的關系非常復雜，和采用重量加和法算出的表面活性劑混合物的HLB值不一致。

4 分配系數、溶解度法

分配系數法的原理是通過測定表面活性劑在一定的油水體系中兩相的分配系數，來計算表面活性劑的 HLB 值。從 HLB 值的定義來講，該法是測定 HLB 值的最好方法之一，它應適用于所有的表面活性劑。但有一點長期為人們所忽略，就是無論在油相還是在水相，當表面活性劑超過一定濃度后都可能形成膠束，兩相的膠束性質一般是不相同的，因此當表面活性劑超過一定濃度后，分配系數不僅與 HLB 值有關，而且與表面活性劑的總量也有關，因而使測定和計算變得復雜。

溶解度法只測定表面活性劑在油或水中某一相的濃度，具有和分配系數一樣的問題，根據活度來計算分配系數較為合理 , 但活度測定較困難。

5 水合熱法

非離子表面活性劑分子中的極性基團與水分子之間形成氫鍵會導致焓的變化，測定其相對大小就可以推算出表面活性劑的 HLB 值。對于混合表面活性劑，只要各種乳化劑之間沒有相互作用， 也可以使用這種方法。該法簡便，但需要精密的測量儀器。

6 核磁共振法

用核磁共振研究一些非離子表面活性劑親油和親水部分的氫原子時發現 , 其共振波譜的特性值與表面活性劑的 HLB 值有良好的一致性 , 用于表面活性劑 HLB 值的計算有快速簡捷?重現性好的特點?對于表面活性劑混合物也適用?

7 色譜法

用氣相色譜法測定表面活性劑 HLB 值的原理隨所用色譜柱的不同而不同。對于非極性色譜柱而言，試樣保留時間主要與表面活性劑的沸點有關，例如對于聚氧乙烯醚系非離子表面活性劑同系物來說，分子中連接的聚氧乙烯醚單元數改變，沸點就隨之改變，親油親水性也隨之改變，關聯二者就可以得到 HLB 值的關系式。對于極性柱而言，試樣的出峰時間與它的極性大小有關，顯然對于同系物而言，極性與它的相對親水性是密切相關的，由此也可以得出表面活性劑的 HLB 值。測量所用的色譜可以是紙色譜、液相色譜和薄層色譜等。也可用反相色譜測聚氧乙烯型非離子乳化劑的極性指數，再用極性指數計算出 HLB 值。

該法可用于混合物的分析。即根據各組分間的組成和 HLB 值大小來綜合計算。從目前的研究結果來看，該法主要用于聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑同系物的 HLB 分析，尚不能用于離子型表面活性劑的分析。

表面活性劑的親水親油平衡值(HLB值)

在一定條件下,兩種互不混溶的液體,一種以微粒(液滴或液晶)分散于另一種中形成的體系稱為乳狀液。乳狀液在工農業生產!日常生活以及生理現象中都有廣泛應用.乳狀液是熱力學上的不穩定系統,為了進行乳化作用和得到有一定穩定性的乳狀液,要加入能降低界面能的第三種物質,此物質稱為乳化劑.乳化劑是乳狀液賴以穩定存在的關鍵,大多為各種類型的表面活性劑.但并非表面活性劑都適合做乳化劑,所以在制備乳狀液時如何選擇乳化劑就成為一個關鍵問題.實際生產中對乳化劑的選擇有多種方法和原則,其中使用HLB值選擇乳化劑有直觀方便的優點,幾十年來一直被許多部門作為選擇乳化劑的重要依據和手段.

1 表面活性劑的親水親油平衡(HLB)問題

任何表面活性劑分子的結構中,既含有親水基也含有疏水基(即親油基),HLB,即親水親油平衡值,是衡量表面活性劑在溶液中的性質的一個定量指標,是表明表面活性劑親水能力的一個重要參數.

1.1 HLB的概念

1949年,W.C.Griffin在5美國化妝品化學協會期刊6上,發表了題為/表面活性劑按HLB分類0的論文,最先提出了HLB,并做出了如下定義:/我們稱之為親水親油平衡(HLB)值,它是分子中親油的和親水的這2個相反的基的大小和力量的平衡.0[1]表面活性劑在不同性質溶液中所表現出來的活性,可由其HLB值來表示.HLB值的范圍為1~40,HLB值越低,表面活性劑的親油性越強;HLB值越高,表面活性劑的親水性越強.一般地,HLB大于10則認為親水性好,HLB小于10則認為親油性好.HLB值可作為選擇和使用表面活性劑的一個定量指標,同時,根據表面活性劑的HLB值,也可以推斷某種表面活性劑可用于何種用途或用于設計合成新的表對于多數多元醇的脂肪酸酯類表面活性劑[3]:HLB=20(1-S/A).其中S代表表面活性劑(多元醇酯)的皂化值(又稱皂化數),A代表成酯的脂肪酸的酸值.對于皂化值不易測定的多元醇乙氧基化合物:HLB=(E+P)/5.式中E為表面活性劑的親水部分,即乙氧基(C₂H₄O)的質量分數,P為多元醇的質量分數.皂化值不清的脂肪酸酯如妥爾油!松香酸酯!蜂蠟酯及羊毛酯等的HLB值都可以由上式求算.對于只用乙氧基(C₂H₄O)為親水部分的表面活性劑和脂肪醇與C₂H₄O的聚合體,上式簡化為:HLB=E/5.混合表面活性劑的HLB值具有加和性.A,B兩種表面活性劑混合之后的HLB值為:HLB=HLBA*A%+HLBB*B%.2)J.T.Davies關系式基團數法:1957年Davies提出將表面活性劑分子分解為不同的基團,這些基團各自對HLB有一定的貢獻:HLB=7+Σ(親水基的基數)+Σ(親油基的基數).該方法適用于計算陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的計算指標[2].

1.2 HLB值的計算

(1)Griffin關系式

測定HLB值的方法最早由Griffin提出,該法繁瑣且耗時[3].后來Griffin提出用下列經驗式計算某些非離子型表面活性劑的HLB值.質量百分數法(基團重量法)對于有聚氧乙烯基類和多元醇類的非離子型表面活性劑:HLB=20*MH/M.式中,MH為親水基部分的分子量,M為總的分子量.皂化值法對于多數多元醇的脂肪酸酯類表面活性劑[3]:HLB=20(1-S/A).其中S代表表面活性劑(多元醇酯)的皂化值(又稱皂化數),A代表成酯的脂肪酸的酸值.對于皂化值不易測定的多元醇乙氧基化合:HLB=(E+P)/5.式中E為表面活性劑的親水部分,即乙氧基(C2H4O)的質量分數,P為多元醇的質量分數.皂化值不清的脂肪酸酯如妥爾油!松香酸酯!蜂蠟酯及羊毛酯等的HLB值都可以由上式求算.對于只用乙氧基(C₂H₄O)為親水部分的表面活性劑和脂肪醇與C₂H₄O的聚合體,上式簡化為:HLB=E/5.混合表面活性劑的HLB值具有加和性.A,B兩種表面活性劑混合之后的HLB值為:HLB=HLBA*A%+HLBB*B%.

(2)J.T.Davies關系式

基團數法:1957年Davies提出將表面活性劑分子分解為不同的基團,這些基團各自對HLB有一定的貢獻:HLB=7+Σ(親水基的基數)+Σ(親油基的基數).該方法適用于計算陰離子型表面活性劑和非離子型表表面活性劑的HLB與其在油水兩相中的平衡濃度有關[4]:HLB-7=0.36ln(cW/cO)式中cW為表面活性劑在水相中的平衡濃度,cO為表面活性劑在油相中的平衡濃度,cW/cO為表面活性劑在兩相中的分配系數. (3)無機性基團貢獻法:

把表面活性劑劃分為有機性基團(一般疏水)和無機性20,據此得到表面活性劑分子中各基團的無機性!有機性貢獻值.HLB=(E無機性基團值/E有機性基團值)@10 (4)估算法

利用表面活性劑在水中的溶解情況可以估計該表面活性劑的HLB值范圍(見表1).

水溶液外觀 不分散 不良分散 攪拌后乳狀分散 穩定乳狀分散 半透明至透明 透明液

HLB值 1~4 3~6 6~8 8~10 10~13 13~20

(5)HLB值的實驗測定和計算

① 氣相色譜法氣相色譜固定液分離樣品的能力取決于固定液與樣品中各組分的極性.據此,用表面活性劑做固定液,選擇其他流動相可測定HLB.Beche和Birkmeier,以乙醇和乙烷混合物為流動相,表面活性劑為固定相進行測定,結果表明,乙醇與乙烷的保留時間比與HLB成直線關系:HLB=8.55ρ-6.36.乳化劑載體的極性定義是二組分的保留時間比ρ: ρ=REtOH/RHex.其中,REtOH為乙醇的保留時間,RHex為乙烷的保留時間。當乳化劑含有較多的自由多元醇組分時直線關系須做校正。保留時間比值隨溫度而改變,一般采用折中溫度80度,在此溫度下,大部分非離子乳化劑為液體。

② 水數法

聚氧乙烯型非離子表面活性劑的HLB與水數有一定關系:HLB=algW+b式中,a,b為常數,W為水數!單位為mL.所謂水數是指以體積比為96%和4%的二氧雜環乙烷和苯胺混合物溶解樣品,然后用水滴定至混濁所用水的數量。

③對數法乳化劑的親水親油平衡值與其親水!疏水基團的重量比的對數有關:HLB=7+11.7lgWL/WO.其中WL,WO分別為乳化劑分子中親水!疏水基團的重量.測定HLB值的方法還有很多,測定及計算時所用的實驗方法和所依據的關系式均有一定的使用范圍,如果不適當地套用某一方法,則有時誤差很大。

2 乳化劑的選擇和混合乳化劑配方

現適用于選擇乳化劑的方法主要有兩種:HLB法(親水親油平衡法)和PIT法(相轉變溫度法).前者適用于各種類型表面活性劑,后者是對前一方法的補充,只適用于非離子型表面活性劑.

2.1 HLB值與乳化劑篩選

一個具體的油-水體系究竟選用哪種乳化劑才可以得到性能最佳的乳狀液,這是制備乳狀液的關鍵.最可*的方法是通過實驗篩選,HLB值有助于篩選工作.通過實驗發現,作為O/W型(水包油型)乳狀液的乳化劑其HLB值常在8~18之間;作為W/O型(油包水型)乳狀液的乳化劑其HLB值常在3~6之間.在制備乳狀液時,除根據欲得乳狀液的類型選擇乳化劑外,所用油相性質不同對乳化劑的HLB值也有不同要求,并且,乳化劑的HLB值應與被乳化的油相所需一致.[4]有一種簡單的確定被乳化油所需HLB值的方法:目測油滴在不同HLB值乳化劑水溶液表面的鋪展情況,當乳化劑HLB值很大時油完全鋪展,隨著HLB值減小,鋪展變得困難,直至在某一HLB值乳化劑溶液上油剛好不展開時,此乳化劑的HLB值近似為乳化油所需的HLB值.這種方法雖然粗糙,但操作簡便,所得結果有一定參考價值。

2.2 HLB值與最佳乳化劑的選擇

每種乳化劑都有特定的HLB值,單一乳化劑往往很難滿足由多組分組成的體系的乳化要求.通常將多種具有不同HLB值的乳化劑混合使用,構成混合乳化劑,既可以滿足復雜體系的要求,又可以大大增進乳化效果.欲乳化某一油-水體系,可按如下步驟選擇最佳乳化劑.

①油-水體系最佳HLB值的確定

選定一對HLB值相差較大的乳化劑,例如,Span-60(HLB=4.3)和Tween-80(HLB=15),按不同比例配制成一系列具有不同HLB值的混合乳化劑,用此系列混合乳化劑分別將指定的油水體系制成系列乳狀液,測定各個乳狀液的乳化效率(可用乳狀液的穩定時間來代表,也可以用其他穩定性質來代表),與計算出的混合乳化劑的HLB,作圖,可得一鐘形曲線,與該曲線最高峰相應的HLB值即為乳化指定體系所需的HLB值.顯然,利用混合乳化劑可得到最適宜的HLB值,但此乳化劑未必是效率最佳者.所謂乳化劑的效率好是指穩定指定乳狀液所需乳化劑的濃度最低!價格最便宜.價格貴但所需濃度低得多的乳化劑也可能比價格便宜!濃度大的乳化劑效率高.

②乳化劑的確定

在維持所選定乳化體系所需HLB值的前提下,多選幾對乳化劑混合,使各混合乳化劑之HLB值皆為用上述方法確定之值.用這些乳化劑乳化指定體系,測其穩定性,比較其乳化效率,直到找到效率最高的一對乳化劑為止.值得注意的是,這里未提及乳化劑的濃度,但這并不影響這種選配方法,因為制備一穩定乳狀液所要求的HLB值與乳化劑濃度關系不大.在乳狀液不穩定區域內,當乳化劑濃度很低或內相濃度過高時,才會對本方法有影響.[6]采用HLB方法選擇乳化劑時,不僅要考慮最佳HLB值,同時還應注意乳化劑與分散相和分散介質的親和性.一個理想的乳化劑,不僅要與油相親和力強,而且也要與水相有較強的親和力.把HLB值小的乳化劑與HLB值大的乳化劑混合使用,形成的混合膜與油相和水相都有強的親和力,可以同時兼顧這兩方面的要求.所以,使用混合乳化劑比使用單一乳化劑效果更好.綜上所述,決定指定體系乳化所需乳化劑配方的方法是:任意選擇一對乳化劑,在一定范圍內改變其混合比例,求得效率最高之HLB值后,改變復配乳化劑的種類和比例,但仍需保持此所需HLB值,直至尋得效率最高的復配乳化劑.

2.3 HLB值與混合乳化劑配比

在復配乳化劑時,采用多少量合適可通過各自的HLB值和指定體系所需的HLB值求得.例如,在進行醋酸乙烯酯的O/W型乳液聚合時,乳化劑用量為3%,采用SDS和Span-65為乳化劑,已知SDS的HLB值為40,Span-65的HLB值為2.1,乳液聚合時要求的HLB值平均為16.0.

設Span-65在混合乳化劑中的質量分數為w%,則40(1-w%)+2.1w%=16,解之得w%=63.3%,則SDS在混合乳化劑中的質量分數為36.7%.由此可知,在醋酸乙烯酯的O/W型乳液聚合體系中,Span-65的用量占3%*63.3%=1.9%;SDS的用量占3%*(1-63.3%)=1.1%.

3 結束語

在制備穩定乳狀液時,選擇最適合的乳化劑以達到最佳乳化效果是關鍵問題.對于乳化劑的選擇,目前尚沒有完善的理論.表面活性劑的HLB值在選擇乳化劑和確定復合乳化劑配比用量方面有很大使用價值,其優點主要體現在它的加和性上,可以簡單地進行計算;其問題是沒有考慮其他因素對HLB值的影響,尤其是溫度的影響,這在近年來用量很大的非離子型乳化劑上表現尤為突出.此外,HLB值只能大致預示形成乳狀液的類型,不能給出最佳乳化效果時乳化劑濃度,也不能預示所得乳狀液的穩定性.因此,應用HLB值選擇乳化劑是一個比較有效的方法,但也有一定的局限性,在實際應用中還需要結合其他方法參照進行

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