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磷化工藝在工業上的應用
無論以消耗前處理和磷化化學藥品的數量還是以處理鋼材的噸位計算，磷化膜的最大用途是作為現代涂裝底層。此外，磷化膜還廣泛用于以下方面:?
(1) 作為油或其他防蝕材料的底層。·?
(2) 作為零件在有油或無油存在下接觸面摩擦運動的潤滑層，防止零件磨損和擦傷。?
(3) 與拉延潤滑劑結合用作冷變形加工的潤滑層。?
(4) 暫時的或短期的防銹。?
(5) 作為塑料或橡膠與金屬粘結的底層。?
涂裝前的磷化處理?
磷化膜提高涂裝涂層抗蝕性能的作用?
很久以前，人們便發現磷化膜能提高鋼鐵類金屬的防護性能。不過，如果不加后處理，磷化膜的防護性能是有限的。因此，通常金屬表面經磷化處理后，還需根據實際使用情況進行鈍化處理、涂油或涂漆以滿足防蝕的要求。 任何涂漆金屬制品的使用壽命主要決定于涂料層本身的耐久性能和漆膜與制品表面的附著性能。漆膜的主要作用是防止基體金屬在其使用環境內發生腐蝕。 為了達到這個目標，制備金屬表面處理的方法應能降低金屬表面的活性，從而防止在漆膜與金屬界面的膜下腐蝕。?
磷化膜用作涂裝底層可提高漆膜的附著性能，提高漆膜的耐潮濕和耐浸水性能，可以基本上阻止可能發生的腐蝕擴散。金屬表面的金屬或非金屬覆膜損壞了之后，便會暴露出基體金屬。由于基體金屬的導電性和覆膜與基體之間的毛細管作用，在覆膜損壞的地方便構成微電池，基體便從這里開始腐蝕并向四面八方擴散出去。覆膜與基體之間的毛細管吸引電解液至覆膜下面，由此產生的膜下腐蝕導致覆膜起泡。金屬表面磷化處理后，腐蝕過程便會被限制在覆膜損壞的地方，因為金屬基體的其余部分為非導體的磷化膜所絕緣。磷化膜還與基體金屬牢固地粘結在一起，因而可以防止電解液向水平方向擴散，從而抑制了膜下腐蝕。 涂裝預處理中最基本的問題是磷化膜必須與底漆有良好的配套性，而磷化膜本身的防銹性是次要的。這一點是許多磷化液使用廠家最容易忽略的問題。在生產實踐中，往往碰到廠家對磷化膜的性能要求不科學，片面要求磷化膜的防腐性能，他們要求越高越好，而對與漆膜配套性幾乎不關心。涂裝預處理中，磷化膜的主要功能在于作為金屬基體和涂料(油漆)之間的中間介質，它提供了一個良好的吸附界面，將涂料(油漆)牢牢地覆蓋在金屬表面，同時細膩、光滑的磷化膜能提供5μm以上且防腐性能很好時，將這樣的膜層送去作電泳漆，這會使我們幾乎不能得到電泳漆膜。而磷化膜的防銹性能，只是提供一個工序間的防銹作用。另外，粗厚磷化膜會對漆膜的綜合性能產生負效應。因此磷化體系與工藝的選定主要由工件材質、油銹程度、幾何形狀、磷化與油漆的時間間隔、磷化與涂裝(油漆)層的配套性、底涂品種等條件決定。?
一般情況下，對于有銹工件必須經過酸洗工序，而酸洗后的工件將給磷化帶來諸多的麻煩。例如，工序間生銹泛黃、殘留酸液的清洗、磷化膜出現粗化等。酸洗后的工件在進行鋅系、鋅錳系磷化前要進行表面調整處理。如果工件磷化后沒有及時涂漆，那么當存放期超過10天以上，應采用中溫磷化，磷化膜質量最好在1-5g/m2-5g/m2之間，此類磷化膜本身才具有較好的防銹性。磷化后的工件應立即烘干或用熱水燙干，如果是自然晾干，易在夾縫、焊接處形成銹蝕。?
在某些情況下，磷化后涂漆所得的復合膜的防護性能比金屬覆膜的防腐性能還好。
漆前磷化工藝的發展概況?
防腐蝕磷化所用的磷化液在1914年一1939年間有了較大的發展。( 在這一階段，涂料涂裝工業還未發展到目前的水平，磷化膜上的油漆涂層的防蝕效果十分依賴于磷化膜的質量。因此，在第二次世界大戰期間主要努力于生產厚的磷化膜，使得金屬與腐蝕環境盡可能地完全絕緣，如生成磷酸錳磷化膜的磷化工藝(稱為Parkcrization工藝)。?
1932年，出現薄膜防蝕磷化處理工藝(稱為Bonderite工藝)，標志著當時有關磷化觀點的轉變。從Bonderite這個詞可知，注意力在于防護膜與基體粘結的因素，確定研究方向在于使磷化膜對金屬具有最大的結合力，而且對漆膜也有很好的結合力。?
除了工藝方法上的改進(如采用噴液方法磷化)以外，對于磷化液的研究則致力于生成既能滿足與漆膜結合的要求又盡可能厚的磷化膜，使復合膜具有最大的防蝕性能。然而，發現這兩個要求是互相矛盾的，即要得到與漆膜結合良好的性能就要求磷化膜薄，而要得到磷化膜良好的防護性能則要求磷化膜厚。?
磷化膜是由脆性的結晶組成的，因此經過磷化的零件的任何大小變形都有可能使使之損壞，這對涂漆的零件更為有害。因為松脫的磷酸鹽結晶會刺破漆膜而暴露出基體金屬，這些漆膜與磷化膜脫落的地方會立即銹蝕。降低磷化膜的厚度可以提高磷化膜適應機械變形的能力。所以薄的磷化膜(1-5μm)最適用作油漆的底層。磷化膜越薄，涂在磷化膜上的漆膜的抗機械變形性能越高。-?
事實上，經過不斷的改進，現在已經可以采用最薄的磷化膜作油漆底層，而且對基體金屬的防護性能即使在最壞的條件下仍然非常好。這種成就應歸功于兩方面的改進，即磷化的化學成分和結晶結構的改進，以及漆膜質量的不斷改進。在這種情況下，傾向于采用一代磷酸鈉之類的堿金屬磷酸鹽處理鋼，這種方法又稱為轉化型磷化(生成無定形磷化膜)。這種方法得到的磷化膜含有氧化鐵和磷酸鐵，具有良好的防蝕性能，而且由于單位膜重輕(0 .5g/m2 --- 1 g/m2)大大改善了漆膜的粘結強度。不過，近幾十年來，結晶磷化也得到不斷的改進，現在已經可以獲得極均勻的厚度為l- l .2μm(1. 5g/m2-2g/m2)的磷化膜。?
20世紀70年代初期，美國發展了一種鋼帶連續涂漆技術。鋼帶先磷化后涂漆，所得復合膜可經受非常苛刻的冷變形加工而不脫落。用含有磷酸鋅、磷酸鎳和氟活化劑，并以硝酸根亞硝酸根作加速劑的磷化液磷化鋼、鋁和鍍鋅鋼可以得到令人十分滿意的磷化膜，只要磷化7s-10s，膜重便可達到1g/m2一3g/m2。證明結晶磷化工藝現在的適應性可以廣泛滿足各種不同工藝的要求。這種膜的性能很值得注意，即使涂漆的鋼板變形了，這種膜仍然保持著有效的防燭性能。?
漆前磷化工藝?
漆前磷化工藝可分為兩類： (1)結晶磷化，生成重金屬磷酸鹽結晶的磷化膜，通常為鋅，鋅/鈣或鋅、錳磷化。 (2)無定形磷化，以堿金屬磷酸鹽為主組成磷化液，生成含有氧化鐵和磷酸鐵的無定形磷化膜。用作油漆底層的磷化膜的膜重通常在0 . 2g/m2 --- 2.5g/m2范圍內。一般地說，膜越重抗蝕性能越好，但其他性能，如漆膜的光澤和附著力則在上述膜重范圍較輕的膜最好。鋅磷化用于在腐蝕性較強的環境使用和在戶外使用的制品上，如汽車車身、拖拉機機身板、洗衣機機殼等。無定形磷化用于腐蝕性不太強的環境使用和在戶內使用的制品上，如鋼制家俱、冷凍機機殼、熒光燈燈架等。?
漆前鋅系磷化液一般為以亞硝酸鈉或氯酸鈉加速的含有磷酸鋅和硝酸鹽的酸性溶液，通常還加有細化劑以期得到結晶細致密和附著力好的磷化膜，最常使用的細化劑是檸檬酸和酒石酸。有時還加有氟化物以改善磷化膜的均勻性，并使磷化液能用于由多種金屬組成的部件的磷化。當對磷化膜或磷化液有特殊要求時，還可加人其他重金屬，如鎳、錳和鈣等。磷化液中還可加人某些有機添加劑，使在加熱器上形成的垢及沉渣軟化便于除去。用這樣的磷化液，通常在40℃一60℃噴液磷化，磷化時間為60s-90s，得到淺灰色結晶磷化膜，膜重一般為1.5g/m2一 3.5g/m2。現在采用的電泳涂漆技術要求磷化膜重最好在1.g/m2一2g/m2范圍內，以期漆膜獲得更好的粘結性能和抗碎石沖擊性能。?
鋅系磷化液用錳鹽改性可在較低溫(25℃-35’C)下進行磷化，得到膜重約 2g/m2的磷化膜。 用于噴液磷化組成相似的磷化液，也可采用浸液法磷化。通常磷化溫度為 30℃一50℃，磷化時間一般為2一5min。 經過改進的浸液法也可在低溫(25℃一35℃)下進行磷化，生成膜重約為 2g/m2的磷化膜。 在浸液磷化的鋅系磷化液中加入鈣，可使零件經堿洗或酸洗后不經細化預處理也能獲得細結晶的磷化膜，特別適合于作為涂漆的底層。?
無定形磷化是用堿金屬一代磷酸鹽(一般為 鈉或銨鹽)處理鋼鐵零件，生成的磷化膜含有氧化鐵和磷酸鐵。這種溶液不加特殊的加速劑也可以磷化，不過這種溶液含有亞硝酸鹽，鉬酸鹽，溴酸鹽和氯酸鹽等加速劑，也可以含有氟化物以適應由多種金屬構成的組件磷化。這種溶液通常在30 -60℃磷化，用噴液法磷化約需lmin- 2min，得到的磷化膜膜重為0.4g/m2一 0 .7g /m2，與漆膜有良好的結合性能，有較好的抗蝕性能，但比鋅磷化膜差一些。 在無定形磷化液中加入恰當的表面活性劑可使脫脂和磷化兩個工序在同一溶液中同時進行。?
零件經漆前磷化后還要進行水洗和后處理以提高抗蝕性能。后處理通常采用含有六價鉻或含有六價鉻和三價鉻的溶液處理。隨著陰極電泳涂漆技術的發展，已發現用只含三價鉻的溶液作后處理很有好處，特別可以提高漆膜的附著力性能。?
用作陰極電泳涂漆漆膜底層的磷化膜應具有下述特性?
磷化膜必須均勻，只有均勻的磷化膜才有良好的抗蝕性能、良好的漆膜附著力和平滑的陰極涂漆漆膜。?
磷化膜的結晶必須細并與基體牢固結合，只有這樣的磷化膜才能使漆膜粘結牢固并有良好的抗碎石沖擊性能。
P/(P+H)值要高，這也是要獲得良好的抗蝕性能和附著力性能所必需的。P/(P十H)值代表鋅磷化膜的組成，一般要求P比值大于等于85%。?
膜重最好控制在1. 4g/m2 – 2.2g/m’范圍內，這樣漆膜可獲得最佳的附著力性能。?
表面沒有銹和氧化皮的零件的電泳漆前磷化工藝程序一般如下：?
脫脂、除去金屬表面的油脂，保證金屬表面在以后的步驟中能被處理液完全潤濕。?
冷流水清洗。?
熱水清洗。目的有二：除去臟物和預熱零件以增加金屬表面在磷化液中的初始活性。?
表面調整。?
磷化處理。?
冷流水沖洗。?
鈍化后處理。?
去離子水清洗。?
電泳涂漆。?
磷化有銹或氧化皮的零件時，需在脫脂水洗工序與磷化工序之間增加下述工序:?
用適當的酸溶液或堿溶液(用于鋁及其合金)清洗。?
冷流水清洗。?
細化結晶預處理。例如，用膠體鈦鹽溶液預處理。?
上述工藝程序可用于噴液法和浸液法。汽車車身磷化處理還可以用噴浸結合的方法。?
鋁制品如果不采用陽極氧化或鈍化處理，通常也用鋅磷化處理。 磷化電鍍鍍鋅鋼或熱滲鍍鋅鋼，用含有鋅和鎳的磷化液處理時，可選用簡單的或絡合的氟化物作催化劑。?
低溫磷化工藝?
近代大量生產的漆前磷化線趨向于采用低溫磷化。現在已經有可在24℃浸或噴液磷化的無定形磷化液，生成膜重為0.44g/m2一0.66g/m2的磷化膜。鋅磷化液已經能在38℃生成3.3g/m2一5.5g/m2膜重的磷化膜。用于電泳涂漆前磷化的鋅磷化液已經能在25℃一35℃生成1.4g/m2一2.2g/m2膜重的磷化膜。 低溫磷化可以大大降低能量消耗，還可節約加熱系統的投資。
改用在24℃磷化工藝，除了需要供給泵的能量外不需要熱量。兩種工藝生成磷化膜的膜重均為0.44g/m2-0.5g/m2 。 雖然浸液磷化比噴液磷化熱損失小得多，但是采用低溫磷化也還是可以節約能量的。一般磷化溫度在60℃以上時，熱損失迅速增加。
防銹磷化(工序間或貯存零件防銹)?
工序間或貯存零件的防銹磷化，通常要求用厚的磷化膜以求得到良好的防蝕性能。零件經磷化處理后還要浸油、脂或蠟以提高防蝕性能。 英國標準3189把在鋼鐵表面生成膜重大于7.5g/m2的鐵、錳或鋅磷化膜稱為厚磷化膜。實際上，通常膜重在10g/m2--20g/m2范圍內。在某些條件下，膜重常達40g/m2。防銹磷化可采用鐵、錳或鋅鹽磷化。一般工藝程序為
脫脂;?
水洗;
磷化(浸液法);
水洗;
后處理;
干燥;
封閉處理，浸于特殊的封閉液中處理。?
防銹磷化處理工藝的選擇由許多因素決定，如產品的類型、清洗的方法、設備情況及處理時間等。?
市場上出售的封閉處理劑品種繁多，如脫水液與油，油在水中的乳化液，礦物油，蠟(使用前溶于石油溶劑)和水基石蠟等。如用脫水液與油處理劑或油在水中乳化液作封閉處理，零件可不經干燥便進行封閉處理。?
冷變形加工前磷化的作用?
磷化膜對冷變形加工的作用?
磷化膜對鋼冷變形加工的重要作用是F. Sinzer發現的。直到1945年，冷變形加工前磷化工藝主要用于武器制造方面，后來這種工藝才在各個領域飛速發展，應用廠家遍及金屬與工具接觸在壓力和低溫下塑性變形加工各方面。?
冷變形加工涉及金屬在各種工具(如拔絲模、沖頭和沖模)之間的壓力塑性變形問題。在這樣的加工作業中，金屬與模具的表面應力很高，顯然接觸表面之間的摩擦特性很重要，良好的潤滑在變形加工過程中起重要的作用。與金屬表面牢固結合的磷化膜加上礦物油或植物油之類的輔助潤滑劑可以很好地解決金屬表面與模具之間的摩擦問題。磷化膜晶間區的毛細管作用有利于潤滑劑浸透磷化膜。后來又發現用皂基潤滑劑代替潤滑油效果更好。?
把磷化處理過的鋼毛坯浸于溫熱的，pH值為8一10的皂液中，當磷化膜為三代磷酸鋅時會發生復分解生成鋅皂、主代磷酸鈉、三代磷酸鉀或烷烴胺等。 使用這類潤滑劑不僅金屬變形加工更容易，而且大大降低了工具的磨損。 浸了潤滑劑的磷化膜應視作可以移動于工具和金屬表面的膜。因此，每通過一次加工，潤滑膜就會損失一部分。許多研究工作者曾用放射性示蹤方法研究金屬變形加工過程中這種膜的損失情況，發現金屬拉伸增長38%、潤滑膜大概損失原有膜重的11%。德國研究工作者A. Durer的報告損失大一些，約為20%一50%。?
雖然冷變形加工和熱變形加工大不相同，但是不能忽視冷變形加工施加于金屬的極高的應力能使金屬溫度上升到200℃左右。在這樣的條件下，磷化膜就會脫水。例如，含四個分子水的鋅磷化膜會損失兩個分子水。M : Gebhardt認為這樣的磷化膜便會出現劈裂平面，有助于晶體顆粒在表面滑動過程轉移。?
工業上用的冷變形加工鋼和鋁的磷化膜是以磷酸鋅為主的，再浸硬脂酸鋅，磷化膜的膜重為5g/m2-25g/m2，鋅皂量為l00g/m2一150mg/m2。有時因為潤滑皂 (如硬脂酸鈉)過多而使總膜重增加，這樣會使工具堵塞，如高生產率的拔絲加工有時會發生這種情況。如果出現這種情況，建議加完潤滑劑后用水沖洗以除去過多的皂，水洗對不溶解的鋅皂無影響。?
磷化處理在拔管工業的應用?
在長的或短的芯棒上拔管或空心拔管都涉及金屬內外表面不同程度的變形。 在磷化工藝出現之前，管子毛坯經酸洗清洗后便浸于熱的皂液或乳化潤滑劑中處理，然后進行冷拔管，使管子橫截面減少25%一30%左右。冷拔管子會使金屬硬化，因此在進一步冷拔之前需要退火，然后再次進行酸洗、潤滑劑等處理。自從采用了磷化處理工藝后便發現毛坯可以連續冷拔兩次或三次而不需要退火處理。?
磷化處理對冷拔管工業的好處有下列幾點:?
可以減少摩擦力，減少動力消耗，提高冷拔速度，速度范圍為30m/rrin – 100m/min，平均速度為50m/min – 60m/min。冷拔無縫鋼管時，每次冷拔可減縮截面尺寸40%左右。?
不經退火可進行多次冷拔，這樣便可以減少零件在工序間的來回傳送次數，減少中間退火、酸洗、浸潤滑劑等工序的次數，提高生產效率。
減少工具的磨損。?
降低了管子表面的粗糙度，大大減少了由于焊合和擦傷造成的廢品。?
上述各點大大地提高了拔管工業的生產效率，顯著降低了成本，給拔管工業帶來了很大的經濟效益。?
冷拔管磷化處理的典型工藝如下:?
毛坯用熱硫酸或室溫的鹽酸酸洗。這道工序很重要，其目的是徹底除去退火處理時生成的氧化物或氧化皮，并使金屬表面活化與磷化膜結合得更牢固。?
冷流水清洗。?
二次冷流水清洗，含有中和鹽更好。?
鋅磷化(浸液法)。?
冷流水清洗。?
熱水清洗，含有中和鹽更好。?
活性潤滑劑處理。?
干燥。?
毛坯管束最好傾斜地進人槽液，待完全浸人后把管子的傾斜方向反過來，這樣可以很快排出管子內面的空氣，使管子內表面得到圓滿的處理。管子外表面的完全潤濕是靠槽底的搖架使管束松開來達到的。
?
關于上述的工藝程序，還必須作一些補充說明。 酸洗時由管子的表面狀態、酸洗槽液的緩蝕程度、酸洗槽液被鐵離子污染的程度等因素而定。對焊接管和要求得到“光亮管”的毛坯酸洗時間要短些。第((3)步 和第(6)步有時可在同一個槽內進行。 還必須強調，浸潤滑劑前的第(6)步中和處理是很重要的。因為從磷化液出來的管子ph值為2---2.5，不能直接浸人pH值為9的潤滑劑槽中，否則，堿性皂和磷化膜的反應就會受到影響，從而降低潤滑效果。有時第(5)步清洗可以把毛坯送回第(3)步進行處理，但是在這種情況，第(6) 步的堿中和處理就是必不可少的了。浸潤滑劑的時間以剛好能形成鋅皂為宜，如，4min – 6min。浸漬時間太長會導致磷化膜被破壞。磷化膜與潤滑劑反應，以及可能機械帶入的雜質會污染潤滑劑槽液，主要污染雜質為氫氧化鐵，可由它本身的深棕色及潤滑性能的喪失而看出來。把潤滑劑槽液連續離心除去雜質可以延長槽液的使用壽命，保持滿意的潤滑性能，這是美國廣泛使用的方法。?
干燥過程必須把皂基潤滑劑表面層的結合水全部去掉，通常使用熱風吹入傾斜的室內使之干燥。?
拔管工業使用的磷化液，長期使用氯酸鹽作加速劑，最好和硝酸鹽一起使用以得到膜重為5g/m2一l0g/m2的磷化膜。但是這類磷化液有時會嚴重腐蝕金屬，因而不可能經常獲得光亮的成品。?
汽車減震器用的無縫鋼管的表面粗糙度要求為5μm – 15μm (0.1μm -0.4μm) 。正是在這方面出現了大大改進了的磷化液。這些磷化液包括以磷酸鋅，磷酸鈣為基礎，用硝酸鹽/亞硝酸鹽加速，并含有多磷酸鹽作為細化劑的磷酸鋅溶液。在這一特殊情況，總是希望能得到膜重為4g/m2一8g/m2，與金屬牢固結合的磷化膜，而且金屬的晶格又不為酸深度腐蝕。?
過去普遍使用磷酸鋅槽液，單獨用硝酸鹽加速，在含有鐵的情況下磷化，近來明顯地傾向于使用硝酸鹽/亞硝酸鹽加速的磷化液。這種溶液能自動催化再生亞硝酸根離子，因而溶液中不存在亞鐵離子。這種系統的磷化液如果小心控制總酸度，可以得到非常好的結果。這種不含亞鐵離子的磷化液的最大優點是，材料消耗少、沉渣少，因而與用氯酸鹽加速的磷化液相比，可使用較長的時間才需要消除沉渣。?
對于無縫鋼管來說，所用磷化液生成的磷化膜只有幾微米厚已足以冷拔一兩次了。化學品消耗從60g/m2一70g/m2降到30g/m2一40g/m2 。焊接管也常用含有細化劑的磷化液處理，這樣膜重可減至2g /m2。?
磷化處理在拔絲工業的應用?
正如拔管工業那樣，拔絲工業也很快便認識到磷化對提高拔絲機的效率和改善產品質量有很大的益處。雖然過去冷拔低碳鋼用粉狀硬脂酸鹽干潤滑劑是沒有什么困難的，但冷拔硬鋼和冷鐓大直徑線材就需要借助于磷化處理了。?
典型的工藝程序如下:?
用鹽酸或硫酸酸洗。?
用冷流水清洗，可能的話最好用噴液法清洗。 一次冷流水清洗，用溫水更好。?
磷酸鋅鹽磷化處理。?
冷流水清洗、用噴液法或灑水器沖洗更好。?
用潤滑劑槽液或用含有硼砂或石灰的懸浮液作后處理。?
干燥。?
金屬線材可以成捆處理，也可以把線材拉開連續通過各種槽液進行處理，最后重繞成捆，還可以采用Helicof i1方法讓線材沿臥式圓筒做螺旋運動連續磷化。采用連續磷化技術，通常只磷化20s-60s。這樣短的磷化時間，要得到滿意的結果， 必須提高總酸度到80點或120點。處理成捆的線材要求浸液磷化5-10min, 還要注意定期分開各圈以保證均勻處理。?
有些處理粗冷鐓線材的連續生產線只用研磨或噴砂的方法作表面處理，然后用熱水噴淋沖洗和磷化幾十秒鐘。磷化液總酸度達到60點。 連續磷化完全有可能在20s-40s內得到4g/m2一6g/m2膜重的磷化膜。傳統的線材成捆浸液磷化所得磷化膜的膜重通常為5g/m2一l0g /m2。 線材拔絲前磷化也長期使用以氯酸鹽或氯酸鹽與硝酸鹽作加速劑的磷化液。這種磷化液雖然操作簡單，但化學藥品消耗量大，同時生成大量的沉渣，所以后來只采用以硝酸鹽作加速劑的磷化液。但是，這樣又因磷化膜中含有磷酸鐵，所以拔絲模很快便損壞了。?
過去幾年有采用自動再生NO2-以N03- ,NO2-離子對作加速劑的磷化液的趨勢。調整操作條件可以使磷化膜膜重在5g/m2一15g/m2范圍內，而用氯酸鹽作加速劑的磷化液所得磷化膜膜重為4g/m2一8g/m2。這種磷化液還有下述優點、 ①化學材料消耗少;②形成沉淀少;③工具磨損較少;④磷化膜質量穩定;⑤由于不含氯離子，防銹性能更好些。
?
磷化后拔絲，線材截面可在連續拔8次一16次后縮小至原來的10%以下，拔絲速度可達1000m/min，由此可見磷化處理可給拔絲工業帶很大的經濟效益。 與線材處理有關的冷鐓螺栓滾壓加工等方面發展得很快，磷化處理在這方面可能會由于使用合金含量更高的合金鋼材料而使磷化成膜困難。? 用于這方面的磷化膜必須能經受相當大的變形，而且在送到冷鐓機之前還會受到最后的校形處理。所以在校形之前磷化膜必須是高強度的，而且膜重應達到 20g/m2- 30g/m2。目前使用的含有促進磷酸鋅生長的催化劑的磷化液獲得一定的成功。這樣的磷化液可以處理含碳0.15% -0.35%(有時達到1%),鉻0.5%一 1.5%，錳、鉬、鎳0.6%一1.2%的鋼。?
磷化處理在冷擠壓加工方面的應用-
冷擠壓加工涉及用高達4000t – 6000t的壓力使金屬塑性變形的問題。磷化使鋼冷擠壓加工成為可能。如果考慮到這種工藝迅速發展的情況，便可以認識到這不是一件小事。A. A. Dykiel對冷擠壓工藝所作的經濟分析表明，1950年美國用這種工藝生產的產品是很少的，但到1965年便達到了320000t。聯邦德國則從1950年的2000t增加到1965年的180000t。美國市場1970年一1980年間達 1000000t.?
在第二次世界大戰時，冷擠壓技術主要是在德國發展起來的，直到1947年這種技術才出現在法國，尤其是美國花了很大的投資使這種技術大規模地發展起來。 由于冶金工業的普遍進步和工具設計的改進，包括使用高速鋼和碳化鎢制成的沖頭和模具，擠壓機的生產效率不斷地提高。不過，盡管如此，如果沒有磷化工藝的作用，在高達150kgf /rnm2 --- 200 kgf /rnm2 (1500Mpa.- 2000Mpa)壓力下，金屬流動的問題仍然是難以應付的。現在冷擠壓工藝已經能夠應用于軟鋼、超軟鋼、碳鋼、合金鋼等材料的擠壓加工上。?
擠壓小零件時，使用從鋼棒上切下來的、直徑準確的鋼坯。鋼坯在冷擠壓前先用堿性清洗液除去上一道工序帶來的磷酸鹽和潤滑劑，然后退火、酸洗，再磷化，再加潤滑劑。.?
某些大工廠用這樣的方法每天能生產幾十萬個零件。擠壓機每分鐘擠壓60 次一70次。?
一般冷擠壓加工前磷化處理的工藝程序如下:?
用強堿液脫脂以除去上道工序帶來的磷化膜和油脂。?
冷流水清洗。用溫水更好。?
用硫酸酸洗。?
熱水清洗。?
鋅磷化處理。一般用N03-，NO2-作加速劑。?
冷流水清洗。?
用堿性溶液中和。?
皂基活性潤滑劑處理。?
干燥(用熱空氣)。?
鋁及其合金使用適當的潤滑劑，即使不經化學處理，也能很好地變形加工。但在某些加工較困難的情況下，還是需要有一層磷酸鋅和磷酸鋁的磷化膜。鋁磷化的前處理比較復雜，但要獲得良好的結果就必須嚴格按照工藝程序進行處理。因為銅、硅一類合金成分在堿性浸蝕時會析出，在進一步處理前必須把這些合金成分除去。下列程序是不可缺少的:?
在含有有機絡合物的強堿性溶液中腐蝕。有機絡合物可以控制堿對鋁的腐蝕，并可防止生成不溶物。?
熱水清洗。?
用20%一30%硝酸溶液去污物。?
冷水清洗。
用含有膠體欽鹽的溶液做晶粒細化處理。??
用含有氟化物的鋅磷化液磷化。氟化物是用來溶解鋁，并在鋁超過溶解度極限時使之沉淀成為廢渣。?
冷水清洗。?
中和處理。?
浸于皂基潤滑劑中處理。?
干燥。
這種工藝得到的磷化膜膜重為2g/m2一7g/m2相當于1? – 5 μm，主要成分為三代磷酸鋅。?
目前趨向于用硝酸鹽作加速劑，尤其是用硝酸鋅作加速劑的磷化液代替用氯酸鹽作加速劑的磷化液。這種磷化液的硝酸鹽磷酸鹽平衡自動再生亞硝酸根，所以溶液中不含亞鐵離子。當然，這樣就必須使用不同濃度的濃磷化液來配制槽液和補充槽液。此外，還必須十分小心控制溫度(70℃一75℃)和槽液的組成(用酸度滴定法)。不過下面所述優點可以補償這些不便之處。?
從技術上看，用硝酸鹽作催化劑的磷化液有下述優點:?
磷化膜不含氯化物，因此在變形加工前和加工后都有較好的抗蝕性能； 磷化液不含亞鐵，可以保證磷化膜的組成穩定； 即使生產量很大，也可以延長槽液的使用壽命； 磷化膜與金屬結合極好，有良好的冷變形加工特性。?
從經濟上看，這種磷化液有下述優點:?
處理每平方米金屬表面消耗的化學材料較少；工具磨損較少； 沉渣較少，因而降低設備清理的頻率，降低運轉費用。?
冷變形加工前表面處理除了在磷化液方面改進以外，對所用潤滑劑也有許多改進。例如，除了使用皂類潤滑劑外，還采用乳化礦物 ，極壓添加劑、蠟等潤滑劑。近來在某些特殊場合還有用磷化和潤滑二合一槽液在金屬表面生成活性復合潤滑膜的。
必須知道，這些磷化液只適用于含有少量鉻、鎳、鑰等合金元素的鋼。處理不銹鋼有一種工藝是先用草酸鹽處理，然后再磷化。不過，應該指出，如果生產不銹鋼絲，只用草酸鹽處理，再加適當的潤滑劑便可滿足生產要求了。?
磷化處理在變薄拉延加工方面的應用?
深拉延熨平又稱變薄拉延，這種技術是用沖頭把金屬板毛坯擠壓通過一個模子，沖頭與模子之間的間隙小于毛坯的厚度，這祥金屬板毛坯便變薄拉延成杯狀零件，這些零件的長度主要受壓力機行程和毛坯直徑的限制。許多產品是用這樣的方法制造的，如揚聲器殼體、滅火器筒體、制冷壓縮機殼體、汽車發動機薄壁缸套等。
有許多變薄拉延加工，使用極壓性能好的壓延潤滑劑就可以了。但當使用較厚的鋼板毛坯或零件比較長時，就要考慮在拉延過程中有可能產生擦傷或熔合的危險，這會損壞工具和產生廢品。在某些情況，需要采用先把毛坯壓成杯，然后退火，再分次深拉延成型的工藝。為了防止在拉延過程中產生擦傷和熔合的故障，以及減少退火和拉延的次數，往往采用磷化膜作為潤滑劑的底層構成復合潤滑膜，這樣處理可以獲得非常好的效果。?
冷變形加工前磷化工藝的新近發展?
磷化與潤滑同時進行的新工藝?
20世紀70年代發展了一種磷化與潤滑在一種溶液中同時進行的新工藝，如美國專利提出了一種磷化與潤滑同時進行的組合物。這種組合物含有如下成分:?
1）30%一70%(質量計)由C14一C24不飽和脂肪酸和一種胺H (NHCH2CH)n NH2(其中n =2-6)衍生的酰胺磷酸鹽。?
2）15%-55%烴基化合物，不干性甘油脂或由C14一C18脂肪酸和少于10個碳的鏈烷醇生成的酯。?
3）3%一10%水。?
4）2%一7%游離磷酸。?
5）8%一15%己烯乙二醇或甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺的磷酸鹽
6）達5%的表面活性劑。?
配制組合物時，先配好(1)然后與(2)、(5)和(6)混合。毛坯經一次磷化潤滑處理便可連續進行幾次冷變形加工。
美國專利提出一種含有乳化有機潤滑劑的磷化液，使磷化和潤滑處理同時進行。這種溶液可用于浸或噴的方法。該專利提出的溶液含有0.2%一15%磷酸根(質量計，下同);0.3%一16%乳化有機潤滑劑，有機潤滑劑選自C8~ C40羧酸與醇類組成的化合物，包括酯類、單胺鹽和多胺鹽、單烷基和多烷基(Cl – C18)胺鹽及它們的混合物，1%-10%乳化劑，乳化劑選自具有1-5 丙烯胺基用的N-牛油多丙烯胺、噁唑啉，蠟及它們的混合物，0.1%-5%腐蝕抑制劑，抑制劑由C7-C8有機竣酸鹽和最高達C12的脂族胺和水組成。用噁唑啉化合物作乳化劑可改善工作液的穩定性。操作溫度可在26℃一93℃，最好為49-71℃。金屬處理完后應在比較高的溫度下干燥、?
濃溶液具體配方如下：磷酸二氫鋅2.6%；磷酸(75%)： 5.6%；N-牛油聚丙烯四胺乳化劑2.0%；硬脂酸2.9%；部分氧化了的高分子量酸，酯和醇2:5%；1,3丙 二胺二油酸酯2.0%；三乙醇胺辛酸鹽0.2%，余量為水。如果用噁唑啉代替N-牛油1,3丙二胺二油酸醋，可提高溶液的穩定性。?
1份濃溶液加3份水稀釋配成工作液。工作液加熱至77℃便可使用。毛坯經脫脂、除銹、水洗干凈后便可浸于工作液中，磷化潤滑處理10mino烘干后便可進行冷變形加工?
錳鹽磷化?
英國專利提出冷變形加工前用錳磷化代替通常采用的鋅磷化，可解決鋅磷化膜在高溫(如焊接、退火)分解而產生的零件外表臟污問題。該專利提出的工藝包括下述四個步驟：?
用無機酸酸洗。?
用含有0.1g/L-8gg/L二代或三代磷酸錳懸浮液處理。?
用磷酸錳或磷酸錳鐵磷化液處理，使金屬表面生成磷化膜。?
用潤滑劑處理，使金屬表面形成潤滑膜。?
磷化膜增厚處理方法
英國專利提出一種含有氯酸鹽加速劑和硫酸根離子的酸性磷酸鋅溶液。硫酸根的存在可使磷化膜厚度增加50%左右，同時磷化膜與金屬表面的粘結性能也有提高，特別適用于作為冷變形加工潤滑劑的底層。?
該專利提出的磷化液含有：Zn(濃度大于6g/L),P2O5(濃度大于5g/L)，加速劑(以C103-計)(濃度大于lg/L，總酸大于20點，游離P2O5與總P2O5的質量比為0.2-0.6：1。特別是P205, Zn2 + ，CLO3-的質量比最好為1：0.5-4：0.1-1. 硫酸根用量為1g/L-50g/L，最好為5g/L-20g/L。磷化液可以單獨使用氯酸鹽作加速劑，在這種情況下，氯酸根含量不應少于1g/L。磷化液也可用氯酸鹽和硝酸鹽作加速劑，在這種情況，氯酸根和硝酸根離子之和必須不少于1g/L，硝酸根含量是以氯酸根氧化當量來計算的。有硝酸根存在總是有利的，P205, N03-質量比應為1：0.2—1：60氯酸根離子一般不超過5g/L，而以0.2g/L---2g/L為最好。磷化液最好含有銅離子，鎳離子或鈷離子，或者上述都有。鎳離子量最好為5~ 1000mg/L, Cu2+最好為lmg/L一50mg/L。?
配制磷化液時，可分別溶解各組分于水中，也可用稀釋濃磷化的方法來配制，硫酸根則單獨加入。磷化液的補充液最好使用濃縮液。補充液中五氧化二磷/鋅離子/硝酸根/氯酸根應為1：（0.36一0.8) ：（0.1一0.6) ：（0.15一0.6),游離P2 05與總P2O5的比值為0.2：1-0.7：1?
磷化最好在35℃一98℃進行，采用浸液法。磷化前可用熱水洗或用膠體磷酸鈦溶液活化金屬表面。后處理一般用水洗，也可用鈍化液處理。最后用潤滑劑處理。?
冷變形加工用的皂液潤滑劑?
冷變形加工磷化后使用的皂液可含有一種或多種可溶性堿金屬皂或胺皂，也可以把難溶金屬皂分散其中。例如，堿金屬皂液可由C10 –C20飽和或不飽和脂肪酸的鈉、鉀或三乙醇胺鹽組成。皂液濃度最好為5g/L一50g/L。適用作難溶金屬皂的有前面講到的脂肪酸的鋅、錳、鉛、鈣、鋇和鎂鹽。用量也可在5g/L--- 50g/L 范圍內。皂液溫度必須達到至少有部分堿金屬皂以溶解狀態存在的程度。一般而言，50℃一60℃是適宜的，與金屬接觸時間0.5min-5min。?
當潤滑劑以干粉的形式使用時，最合適的是硬脂酸鈉和硬脂酸鈣。?
幾種配方:?
(1) 三乙醇胺油酸30g/L；硬脂酸鋅10g/L ；使用溫度 50℃ 處理時間 3min?
(2) 硬脂酸鈉50g/L ，硬脂酸鈣 l0g/L ；使用溫度 70℃；? 處理時間 5min?
(3) 硬脂酸鈉 50g/L； 硬脂酸鋅 5g/L ；硬脂酸鈣 5g/L； 使用溫度 75℃ 處理時間 5min?
(4) )四亞乙基五胺 3.2(%，下同) 氫氧化鈉 3 .5 油酸 22 .8 水 70 .5?
(5) )三乙醇胺 5 . 氫氧化鈉 1 .8 妥爾油 23.2 水 70.0?
(6) 單乙醇胺 2 .8 氫氧化鈉 2 .6 椰子脂酸 24 .7 水 70.?
(7) 牛脂鈉皂 16 .0 碳酸鉀 20 .0 硼酸 20 .0 硼砂 38.0 聚乙烯醇(相對分子質量（6000) 6 .0?
(8) )牛脂鈉皂 15.0 硼砂 、85.0?
(9) )單異丙醇胺 3 .0 氫氧化鉀 1 . 大豆脂肪酸 23 .5 聚氧乙烯三油酸脂 8 水 64 .5?
(10) )硬脂酸鈉 45.0 亞硫酸鈉 4.0 硼砂 38 .0 水 13 .0?
(11) )氯化石蠟(50%氯) 20 ；SAE40潤滑油 80?
抗磨損磷化膜?
磷化膜在防止鋼鐵零件摩擦面擦傷和減少磨損方面所起的作用?
兩個滑動摩擦接觸的表面必須有一潤滑膜隔開，如果在施加壓力或切線應力時，這種膜被破壞，摩擦面便會嚴重地損壞，導致或遲或早地兩個表面熔合卡住。 第二次世界大戰前不久，除了對傳統的潤滑劑，如油、脂的改進，和引人如以二硫化鉬為基礎的各種新品種潤滑劑以外，還認識到磷化膜作為潤清劑底層的重要性。 1938年一1940年在美國出現的磷化工藝，在戰爭期間英國便采用了，而法國則在戰爭結束時，1945年才開始使用。這之前是利用傳統的鋅鹽磷化或錳鹽磷化，后來經驗證明最好的抗磨損磷化膜是從含有磷酸和一代磷酸錳的磷化液中得到的。在1940年已經認識到鎳在這類磷化液的重要性。?
鋼滑動面抗磨損磷化只用錳鹽磷化，但磷化膜中含有磷酸鎳更為有利。由于這類磷化所用的磷化液的氧化加速劑氧化性能較弱，磷化液中含有亞鐵，所以得到的磷化膜含有硫酸錳和磷酸鐵，還含有或不含有磷酸鎳。磷化膜的主要成分為硫酸錳鐵(Mn, Fe)5, H3 (P04 )4 .4H20，底層為氧化亞鐵和磷酸亞鐵。磷花膜中錳離子和鐵離子比歲磷化液的組成而變。磷化液中鐵的含量一般為1g/L-5g/L。在這方面已經證明，溶液中的亞鐵含量不但影響磷化初期磷化液對金屬的浸蝕速度， 而且影響結晶的成核和生長速度。?
用四球機進行摩擦和熔合試驗證明錳磷化膜的優越性能。這種試驗是用一種有一定性能要求的鋼制成的直徑為12.7mm的鋼球進行的。鋼球的接觸條件與輪齒接觸相似。 三個球的磨損傷痕直徑都按旋轉方向(平行于傷痕線)和垂直方向測量，六個測量結果的算術平均值便是傷痕的平均直徑，以毫米計。某些理由可以解釋磷酸錳鐵膜在這方面的優越性能。概括地說，這些理由有以下幾點: (1)由于結晶膜具有良好的吸附性能，所以在金屬表面能較好地保留潤滑劑。 (2)由于磷化膜的非金屬特性可以防止或延遲滑動面之間的局部熔化或擴散。(3)由于磷化膜的斷面是波浪形的，所以滑動面以微表面接觸，特別是在走合階段更是如此。(4)磷化膜有足夠的厚度(l0g/m2一15g/m2)，又是非金屬結晶層，能在某種程度上吸收應力。 （5）硫酸錳結晶石在酸性溶液中形成的，具有特殊結構，牢固地結合在基體金屬上。?
雖然最初的抗磨損磷化液的組成很簡單，是磷酸和一代磷酸錳的溶液，但不久便進行某些改進。從1950年開始，對這種磷化液的使用條件已有足夠的了解，可以加人硝酸鹽一類的加速劑而不會把二價錳氧化成七價錳，即使是濃的磷化液也是這樣。近來已經證明，這類磷化液可用硝酸根/亞硝酸跟離子對加速而不會影響穩定性，因而可以在沒有鐵離子的磷化液中磷化獲得組成穩定的磷化膜。?
抗磨損錳系磷化工藝?
抗磨損磷化所用的磷化液一般比較濃，通常總酸度為40點一60點。酸度比(TA/FA)應在5-7的范圍內，以保證磷化的金屬表面有良好的活性。 同時，磷化過程是在比較高的溫度下操作，常常接近于沸點(95℃一98’C )，如果操作條件不太合適，有時會破壞平衡。如果磷化液長時間保持在操作溫度又不使用，便會發生水解反應，結果生成大量沉淀，溶液的游離酸度變得過高。錳磷化與鋅磷化不同，磷酸錳結晶在85 -90℃難以成核和生長，所以必須在高溫操作。 使用錳磷化液必然采用浸液磷化工藝，因為要求在高溫下采用噴淋磷化實際上是不可能的。 要進行抗磨損磷化處理的零件，通常都是在鑄造或熱處理之后，又經過機械加工或其他方式加工處理的。經過這樣處理的表面只要脫脂后便可以進行磷化處理了。1967年以前，要獲得厚度適于裝配間隙小的要求(徑向4[μm.—8μm] )，結晶細而均勻的磷化膜只能用三氯乙烯、過氯乙烯或乳化清洗劑等一類有機溶劑脫脂，因為用堿脫脂或用酸去除鈍化膜都會生成結晶粗大、不均勻、厚的磷化膜，以致影響裝配。最廣泛使用的磷化工藝程序如下:?
使用適當的溶劑(三氯乙烯、汽油等)脫脂，或用有機溶劑與水構成的乳化液脫脂更好。使用乳化液時，脫脂溫度可在20 -40℃范圍內。?
冷流水清洗。?
熱水清洗。?
在95 -98℃的錳磷化液中磷化5min- 15min。?
熱水清洗，也可用鉻酸溶液鈍化或用弱堿性溶液中和。?
干燥
浸潤滑劑處理。?
但用有機溶劑或乳化劑脫脂存在下述問題: ‘
脫脂以后用水清洗時，零件表面不被水潤濕，因此難以正確判斷表面清氣潔度。?
溶劑廢液不易處理，脫脂液的濃度難以測定。?
1967年出現一種新的前處理方法，可以用堿脫脂或酸洗都不會生成粗大和不均勻的磷酸鹽結晶，這種方法就是用磷酸錳細結晶懸浮液預處理的方法。這種方法使錳磷化工藝具有更大的靈活性和適應性。 如果金屬表面擦有研磨膏，只有用噴射堿液或乳化清洗劑的方法才能徹底清洗干凈。如果零件熱處理之后表面不再加工，表面的氧化物和氧化了的油未除去，零件脫脂后還必須用噴射磨料一類的方法處理，以除去氧化物和氧化油。可用氣動噴槍把很細的二氧化硅磨料(40μm-10μm)、水和防銹劑的混合物，以很高的速度直接噴射到零件表面上除去臟物。也可用適當的酸洗方法把氧化物除去，還可以用專用脫脂劑處理這類油污。?
抗磨損錳磷化工藝對提高摩擦零件的耐磨性能，防止擦傷、熔合，延長零件使用壽命等方而起重要的作用，已在許多工業領域廣泛使用。例如，汽車工業可用這種工藝處理下述零件:后橋齒輪，變速箱的主動齒輪和行星齒輪，凸輪軸和推桿，搖臂軸和油泵，氣閥，軸承座圈，軸銷，活塞環，緊固件螺栓等。設備制造業也采用這種工藝處理零件，如鉆井設備的管接頭和套管(這種裝置的緊固扭矩很大，因此要防止咬合和腐蝕)。工業和家庭冷凍壓縮機所用的配對件間隙很小(以微米計)，都經過精密加工，以保證安靜地運轉，可用這種錳磷化工藝處理的零件有活塞、連桿、滑板、曲軸。抗磨損磷化還可用于機床齒輪、武器裝備，自動武器的滑動機構和粘結聚四氟乙烯的帶體等的磷化。?
抗磨損錳磷化工藝適用于普通鋼和低合金鋼，不適用于不銹鋼、耐熱鋼，對于這些高合金鋼應用草酸鹽處理工藝。機械加工造成的表面狀態往往使磷化產生困難，因為在表面形成了無定型拜爾比層(Beiby)金屬表面經摩擦發熱，遭到晶格的破壞或變形，擾亂了次表層，生成了鈍化層。軋鋼和鑄鋼對這種現象的敏感性，取決于它們自身的化學成分和結構狀態。最麻煩的是鉻、鉬兩元素的共同影響，經驗證明，抗磨損錳磷化只能在鎳，鉻、鉬和釩等元素的百分含量總和小于5%的鋼上生成均勻的、粘結性能強的磷化膜；對于鑄鐵來說，也是如此。?
磨削加工時，磨輪的沾污不利于磷化膜的形成，這可能是因為生成的表面金屬夾雜物不易除去的緣故。如果發生這樣的情況，就必須經常修整磨輪。當鉻和鉬等合金元素含量接近于上限時，必須嚴格控制磷化液的酸度，以免過度地浸蝕金屬。嚴重過度浸蝕會影響金屬的顯微結構，同時會生成粘結力很弱的磷化膜，還會受到析出的碳化物的影響。?
(1) 作為油或其他防蝕材料的底層。·?
(2) 作為零件在有油或無油存在下接觸面摩擦運動的潤滑層，防止零件磨損和擦傷。?
(3) 與拉延潤滑劑結合用作冷變形加工的潤滑層。?
(4) 暫時的或短期的防銹。?
(5) 作為塑料或橡膠與金屬粘結的底層。?
涂裝前的磷化處理?
磷化膜提高涂裝涂層抗蝕性能的作用?
很久以前，人們便發現磷化膜能提高鋼鐵類金屬的防護性能。不過，如果不加后處理，磷化膜的防護性能是有限的。因此，通常金屬表面經磷化處理后，還需根據實際使用情況進行鈍化處理、涂油或涂漆以滿足防蝕的要求。 任何涂漆金屬制品的使用壽命主要決定于涂料層本身的耐久性能和漆膜與制品表面的附著性能。漆膜的主要作用是防止基體金屬在其使用環境內發生腐蝕。 為了達到這個目標，制備金屬表面處理的方法應能降低金屬表面的活性，從而防止在漆膜與金屬界面的膜下腐蝕。?
磷化膜用作涂裝底層可提高漆膜的附著性能，提高漆膜的耐潮濕和耐浸水性能，可以基本上阻止可能發生的腐蝕擴散。金屬表面的金屬或非金屬覆膜損壞了之后，便會暴露出基體金屬。由于基體金屬的導電性和覆膜與基體之間的毛細管作用，在覆膜損壞的地方便構成微電池，基體便從這里開始腐蝕并向四面八方擴散出去。覆膜與基體之間的毛細管吸引電解液至覆膜下面，由此產生的膜下腐蝕導致覆膜起泡。金屬表面磷化處理后，腐蝕過程便會被限制在覆膜損壞的地方，因為金屬基體的其余部分為非導體的磷化膜所絕緣。磷化膜還與基體金屬牢固地粘結在一起，因而可以防止電解液向水平方向擴散，從而抑制了膜下腐蝕。 涂裝預處理中最基本的問題是磷化膜必須與底漆有良好的配套性，而磷化膜本身的防銹性是次要的。這一點是許多磷化液使用廠家最容易忽略的問題。在生產實踐中，往往碰到廠家對磷化膜的性能要求不科學，片面要求磷化膜的防腐性能，他們要求越高越好，而對與漆膜配套性幾乎不關心。涂裝預處理中，磷化膜的主要功能在于作為金屬基體和涂料(油漆)之間的中間介質，它提供了一個良好的吸附界面，將涂料(油漆)牢牢地覆蓋在金屬表面，同時細膩、光滑的磷化膜能提供5μm以上且防腐性能很好時，將這樣的膜層送去作電泳漆，這會使我們幾乎不能得到電泳漆膜。而磷化膜的防銹性能，只是提供一個工序間的防銹作用。另外，粗厚磷化膜會對漆膜的綜合性能產生負效應。因此磷化體系與工藝的選定主要由工件材質、油銹程度、幾何形狀、磷化與油漆的時間間隔、磷化與涂裝(油漆)層的配套性、底涂品種等條件決定。?
一般情況下，對于有銹工件必須經過酸洗工序，而酸洗后的工件將給磷化帶來諸多的麻煩。例如，工序間生銹泛黃、殘留酸液的清洗、磷化膜出現粗化等。酸洗后的工件在進行鋅系、鋅錳系磷化前要進行表面調整處理。如果工件磷化后沒有及時涂漆，那么當存放期超過10天以上，應采用中溫磷化，磷化膜質量最好在1-5g/m2-5g/m2之間，此類磷化膜本身才具有較好的防銹性。磷化后的工件應立即烘干或用熱水燙干，如果是自然晾干，易在夾縫、焊接處形成銹蝕。?
在某些情況下，磷化后涂漆所得的復合膜的防護性能比金屬覆膜的防腐性能還好。
漆前磷化工藝的發展概況?
防腐蝕磷化所用的磷化液在1914年一1939年間有了較大的發展。( 在這一階段，涂料涂裝工業還未發展到目前的水平，磷化膜上的油漆涂層的防蝕效果十分依賴于磷化膜的質量。因此，在第二次世界大戰期間主要努力于生產厚的磷化膜，使得金屬與腐蝕環境盡可能地完全絕緣，如生成磷酸錳磷化膜的磷化工藝(稱為Parkcrization工藝)。?
1932年，出現薄膜防蝕磷化處理工藝(稱為Bonderite工藝)，標志著當時有關磷化觀點的轉變。從Bonderite這個詞可知，注意力在于防護膜與基體粘結的因素，確定研究方向在于使磷化膜對金屬具有最大的結合力，而且對漆膜也有很好的結合力。?
除了工藝方法上的改進(如采用噴液方法磷化)以外，對于磷化液的研究則致力于生成既能滿足與漆膜結合的要求又盡可能厚的磷化膜，使復合膜具有最大的防蝕性能。然而，發現這兩個要求是互相矛盾的，即要得到與漆膜結合良好的性能就要求磷化膜薄，而要得到磷化膜良好的防護性能則要求磷化膜厚。?
磷化膜是由脆性的結晶組成的，因此經過磷化的零件的任何大小變形都有可能使使之損壞，這對涂漆的零件更為有害。因為松脫的磷酸鹽結晶會刺破漆膜而暴露出基體金屬，這些漆膜與磷化膜脫落的地方會立即銹蝕。降低磷化膜的厚度可以提高磷化膜適應機械變形的能力。所以薄的磷化膜(1-5μm)最適用作油漆的底層。磷化膜越薄，涂在磷化膜上的漆膜的抗機械變形性能越高。-?
事實上，經過不斷的改進，現在已經可以采用最薄的磷化膜作油漆底層，而且對基體金屬的防護性能即使在最壞的條件下仍然非常好。這種成就應歸功于兩方面的改進，即磷化的化學成分和結晶結構的改進，以及漆膜質量的不斷改進。在這種情況下，傾向于采用一代磷酸鈉之類的堿金屬磷酸鹽處理鋼，這種方法又稱為轉化型磷化(生成無定形磷化膜)。這種方法得到的磷化膜含有氧化鐵和磷酸鐵，具有良好的防蝕性能，而且由于單位膜重輕(0 .5g/m2 --- 1 g/m2)大大改善了漆膜的粘結強度。不過，近幾十年來，結晶磷化也得到不斷的改進，現在已經可以獲得極均勻的厚度為l- l .2μm(1. 5g/m2-2g/m2)的磷化膜。?
20世紀70年代初期，美國發展了一種鋼帶連續涂漆技術。鋼帶先磷化后涂漆，所得復合膜可經受非常苛刻的冷變形加工而不脫落。用含有磷酸鋅、磷酸鎳和氟活化劑，并以硝酸根亞硝酸根作加速劑的磷化液磷化鋼、鋁和鍍鋅鋼可以得到令人十分滿意的磷化膜，只要磷化7s-10s，膜重便可達到1g/m2一3g/m2。證明結晶磷化工藝現在的適應性可以廣泛滿足各種不同工藝的要求。這種膜的性能很值得注意，即使涂漆的鋼板變形了，這種膜仍然保持著有效的防燭性能。?
漆前磷化工藝?
漆前磷化工藝可分為兩類： (1)結晶磷化，生成重金屬磷酸鹽結晶的磷化膜，通常為鋅，鋅/鈣或鋅、錳磷化。 (2)無定形磷化，以堿金屬磷酸鹽為主組成磷化液，生成含有氧化鐵和磷酸鐵的無定形磷化膜。用作油漆底層的磷化膜的膜重通常在0 . 2g/m2 --- 2.5g/m2范圍內。一般地說，膜越重抗蝕性能越好，但其他性能，如漆膜的光澤和附著力則在上述膜重范圍較輕的膜最好。鋅磷化用于在腐蝕性較強的環境使用和在戶外使用的制品上，如汽車車身、拖拉機機身板、洗衣機機殼等。無定形磷化用于腐蝕性不太強的環境使用和在戶內使用的制品上，如鋼制家俱、冷凍機機殼、熒光燈燈架等。?
漆前鋅系磷化液一般為以亞硝酸鈉或氯酸鈉加速的含有磷酸鋅和硝酸鹽的酸性溶液，通常還加有細化劑以期得到結晶細致密和附著力好的磷化膜，最常使用的細化劑是檸檬酸和酒石酸。有時還加有氟化物以改善磷化膜的均勻性，并使磷化液能用于由多種金屬組成的部件的磷化。當對磷化膜或磷化液有特殊要求時，還可加人其他重金屬，如鎳、錳和鈣等。磷化液中還可加人某些有機添加劑，使在加熱器上形成的垢及沉渣軟化便于除去。用這樣的磷化液，通常在40℃一60℃噴液磷化，磷化時間為60s-90s，得到淺灰色結晶磷化膜，膜重一般為1.5g/m2一 3.5g/m2。現在采用的電泳涂漆技術要求磷化膜重最好在1.g/m2一2g/m2范圍內，以期漆膜獲得更好的粘結性能和抗碎石沖擊性能。?
鋅系磷化液用錳鹽改性可在較低溫(25℃-35’C)下進行磷化，得到膜重約 2g/m2的磷化膜。 用于噴液磷化組成相似的磷化液，也可采用浸液法磷化。通常磷化溫度為 30℃一50℃，磷化時間一般為2一5min。 經過改進的浸液法也可在低溫(25℃一35℃)下進行磷化，生成膜重約為 2g/m2的磷化膜。 在浸液磷化的鋅系磷化液中加入鈣，可使零件經堿洗或酸洗后不經細化預處理也能獲得細結晶的磷化膜，特別適合于作為涂漆的底層。?
無定形磷化是用堿金屬一代磷酸鹽(一般為 鈉或銨鹽)處理鋼鐵零件，生成的磷化膜含有氧化鐵和磷酸鐵。這種溶液不加特殊的加速劑也可以磷化，不過這種溶液含有亞硝酸鹽，鉬酸鹽，溴酸鹽和氯酸鹽等加速劑，也可以含有氟化物以適應由多種金屬構成的組件磷化。這種溶液通常在30 -60℃磷化，用噴液法磷化約需lmin- 2min，得到的磷化膜膜重為0.4g/m2一 0 .7g /m2，與漆膜有良好的結合性能，有較好的抗蝕性能，但比鋅磷化膜差一些。 在無定形磷化液中加入恰當的表面活性劑可使脫脂和磷化兩個工序在同一溶液中同時進行。?
零件經漆前磷化后還要進行水洗和后處理以提高抗蝕性能。后處理通常采用含有六價鉻或含有六價鉻和三價鉻的溶液處理。隨著陰極電泳涂漆技術的發展，已發現用只含三價鉻的溶液作后處理很有好處，特別可以提高漆膜的附著力性能。?
用作陰極電泳涂漆漆膜底層的磷化膜應具有下述特性?
磷化膜必須均勻，只有均勻的磷化膜才有良好的抗蝕性能、良好的漆膜附著力和平滑的陰極涂漆漆膜。?
磷化膜的結晶必須細并與基體牢固結合，只有這樣的磷化膜才能使漆膜粘結牢固并有良好的抗碎石沖擊性能。
P/(P+H)值要高，這也是要獲得良好的抗蝕性能和附著力性能所必需的。P/(P十H)值代表鋅磷化膜的組成，一般要求P比值大于等于85%。?
膜重最好控制在1. 4g/m2 – 2.2g/m’范圍內，這樣漆膜可獲得最佳的附著力性能。?
表面沒有銹和氧化皮的零件的電泳漆前磷化工藝程序一般如下：?
脫脂、除去金屬表面的油脂，保證金屬表面在以后的步驟中能被處理液完全潤濕。?
冷流水清洗。?
熱水清洗。目的有二：除去臟物和預熱零件以增加金屬表面在磷化液中的初始活性。?
表面調整。?
磷化處理。?
冷流水沖洗。?
鈍化后處理。?
去離子水清洗。?
電泳涂漆。?
磷化有銹或氧化皮的零件時，需在脫脂水洗工序與磷化工序之間增加下述工序:?
用適當的酸溶液或堿溶液(用于鋁及其合金)清洗。?
冷流水清洗。?
細化結晶預處理。例如，用膠體鈦鹽溶液預處理。?
上述工藝程序可用于噴液法和浸液法。汽車車身磷化處理還可以用噴浸結合的方法。?
鋁制品如果不采用陽極氧化或鈍化處理，通常也用鋅磷化處理。 磷化電鍍鍍鋅鋼或熱滲鍍鋅鋼，用含有鋅和鎳的磷化液處理時，可選用簡單的或絡合的氟化物作催化劑。?
低溫磷化工藝?
近代大量生產的漆前磷化線趨向于采用低溫磷化。現在已經有可在24℃浸或噴液磷化的無定形磷化液，生成膜重為0.44g/m2一0.66g/m2的磷化膜。鋅磷化液已經能在38℃生成3.3g/m2一5.5g/m2膜重的磷化膜。用于電泳涂漆前磷化的鋅磷化液已經能在25℃一35℃生成1.4g/m2一2.2g/m2膜重的磷化膜。 低溫磷化可以大大降低能量消耗，還可節約加熱系統的投資。
改用在24℃磷化工藝，除了需要供給泵的能量外不需要熱量。兩種工藝生成磷化膜的膜重均為0.44g/m2-0.5g/m2 。 雖然浸液磷化比噴液磷化熱損失小得多，但是采用低溫磷化也還是可以節約能量的。一般磷化溫度在60℃以上時，熱損失迅速增加。
防銹磷化(工序間或貯存零件防銹)?
工序間或貯存零件的防銹磷化，通常要求用厚的磷化膜以求得到良好的防蝕性能。零件經磷化處理后還要浸油、脂或蠟以提高防蝕性能。 英國標準3189把在鋼鐵表面生成膜重大于7.5g/m2的鐵、錳或鋅磷化膜稱為厚磷化膜。實際上，通常膜重在10g/m2--20g/m2范圍內。在某些條件下，膜重常達40g/m2。防銹磷化可采用鐵、錳或鋅鹽磷化。一般工藝程序為
脫脂;?
水洗;
磷化(浸液法);
水洗;
后處理;
干燥;
封閉處理，浸于特殊的封閉液中處理。?
防銹磷化處理工藝的選擇由許多因素決定，如產品的類型、清洗的方法、設備情況及處理時間等。?
市場上出售的封閉處理劑品種繁多，如脫水液與油，油在水中的乳化液，礦物油，蠟(使用前溶于石油溶劑)和水基石蠟等。如用脫水液與油處理劑或油在水中乳化液作封閉處理，零件可不經干燥便進行封閉處理。?
冷變形加工前磷化的作用?
磷化膜對冷變形加工的作用?
磷化膜對鋼冷變形加工的重要作用是F. Sinzer發現的。直到1945年，冷變形加工前磷化工藝主要用于武器制造方面，后來這種工藝才在各個領域飛速發展，應用廠家遍及金屬與工具接觸在壓力和低溫下塑性變形加工各方面。?
冷變形加工涉及金屬在各種工具(如拔絲模、沖頭和沖模)之間的壓力塑性變形問題。在這樣的加工作業中，金屬與模具的表面應力很高，顯然接觸表面之間的摩擦特性很重要，良好的潤滑在變形加工過程中起重要的作用。與金屬表面牢固結合的磷化膜加上礦物油或植物油之類的輔助潤滑劑可以很好地解決金屬表面與模具之間的摩擦問題。磷化膜晶間區的毛細管作用有利于潤滑劑浸透磷化膜。后來又發現用皂基潤滑劑代替潤滑油效果更好。?
把磷化處理過的鋼毛坯浸于溫熱的，pH值為8一10的皂液中，當磷化膜為三代磷酸鋅時會發生復分解生成鋅皂、主代磷酸鈉、三代磷酸鉀或烷烴胺等。 使用這類潤滑劑不僅金屬變形加工更容易，而且大大降低了工具的磨損。 浸了潤滑劑的磷化膜應視作可以移動于工具和金屬表面的膜。因此，每通過一次加工，潤滑膜就會損失一部分。許多研究工作者曾用放射性示蹤方法研究金屬變形加工過程中這種膜的損失情況，發現金屬拉伸增長38%、潤滑膜大概損失原有膜重的11%。德國研究工作者A. Durer的報告損失大一些，約為20%一50%。?
雖然冷變形加工和熱變形加工大不相同，但是不能忽視冷變形加工施加于金屬的極高的應力能使金屬溫度上升到200℃左右。在這樣的條件下，磷化膜就會脫水。例如，含四個分子水的鋅磷化膜會損失兩個分子水。M : Gebhardt認為這樣的磷化膜便會出現劈裂平面，有助于晶體顆粒在表面滑動過程轉移。?
工業上用的冷變形加工鋼和鋁的磷化膜是以磷酸鋅為主的，再浸硬脂酸鋅，磷化膜的膜重為5g/m2-25g/m2，鋅皂量為l00g/m2一150mg/m2。有時因為潤滑皂 (如硬脂酸鈉)過多而使總膜重增加，這樣會使工具堵塞，如高生產率的拔絲加工有時會發生這種情況。如果出現這種情況，建議加完潤滑劑后用水沖洗以除去過多的皂，水洗對不溶解的鋅皂無影響。?
磷化處理在拔管工業的應用?
在長的或短的芯棒上拔管或空心拔管都涉及金屬內外表面不同程度的變形。 在磷化工藝出現之前，管子毛坯經酸洗清洗后便浸于熱的皂液或乳化潤滑劑中處理，然后進行冷拔管，使管子橫截面減少25%一30%左右。冷拔管子會使金屬硬化，因此在進一步冷拔之前需要退火，然后再次進行酸洗、潤滑劑等處理。自從采用了磷化處理工藝后便發現毛坯可以連續冷拔兩次或三次而不需要退火處理。?
磷化處理對冷拔管工業的好處有下列幾點:?
可以減少摩擦力，減少動力消耗，提高冷拔速度，速度范圍為30m/rrin – 100m/min，平均速度為50m/min – 60m/min。冷拔無縫鋼管時，每次冷拔可減縮截面尺寸40%左右。?
不經退火可進行多次冷拔，這樣便可以減少零件在工序間的來回傳送次數，減少中間退火、酸洗、浸潤滑劑等工序的次數，提高生產效率。
減少工具的磨損。?
降低了管子表面的粗糙度，大大減少了由于焊合和擦傷造成的廢品。?
上述各點大大地提高了拔管工業的生產效率，顯著降低了成本，給拔管工業帶來了很大的經濟效益。?
冷拔管磷化處理的典型工藝如下:?
毛坯用熱硫酸或室溫的鹽酸酸洗。這道工序很重要，其目的是徹底除去退火處理時生成的氧化物或氧化皮，并使金屬表面活化與磷化膜結合得更牢固。?
冷流水清洗。?
二次冷流水清洗，含有中和鹽更好。?
鋅磷化(浸液法)。?
冷流水清洗。?
熱水清洗，含有中和鹽更好。?
活性潤滑劑處理。?
干燥。?
毛坯管束最好傾斜地進人槽液，待完全浸人后把管子的傾斜方向反過來，這樣可以很快排出管子內面的空氣，使管子內表面得到圓滿的處理。管子外表面的完全潤濕是靠槽底的搖架使管束松開來達到的。
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關于上述的工藝程序，還必須作一些補充說明。 酸洗時由管子的表面狀態、酸洗槽液的緩蝕程度、酸洗槽液被鐵離子污染的程度等因素而定。對焊接管和要求得到“光亮管”的毛坯酸洗時間要短些。第((3)步 和第(6)步有時可在同一個槽內進行。 還必須強調，浸潤滑劑前的第(6)步中和處理是很重要的。因為從磷化液出來的管子ph值為2---2.5，不能直接浸人pH值為9的潤滑劑槽中，否則，堿性皂和磷化膜的反應就會受到影響，從而降低潤滑效果。有時第(5)步清洗可以把毛坯送回第(3)步進行處理，但是在這種情況，第(6) 步的堿中和處理就是必不可少的了。浸潤滑劑的時間以剛好能形成鋅皂為宜，如，4min – 6min。浸漬時間太長會導致磷化膜被破壞。磷化膜與潤滑劑反應，以及可能機械帶入的雜質會污染潤滑劑槽液，主要污染雜質為氫氧化鐵，可由它本身的深棕色及潤滑性能的喪失而看出來。把潤滑劑槽液連續離心除去雜質可以延長槽液的使用壽命，保持滿意的潤滑性能，這是美國廣泛使用的方法。?
干燥過程必須把皂基潤滑劑表面層的結合水全部去掉，通常使用熱風吹入傾斜的室內使之干燥。?
拔管工業使用的磷化液，長期使用氯酸鹽作加速劑，最好和硝酸鹽一起使用以得到膜重為5g/m2一l0g/m2的磷化膜。但是這類磷化液有時會嚴重腐蝕金屬，因而不可能經常獲得光亮的成品。?
汽車減震器用的無縫鋼管的表面粗糙度要求為5μm – 15μm (0.1μm -0.4μm) 。正是在這方面出現了大大改進了的磷化液。這些磷化液包括以磷酸鋅，磷酸鈣為基礎，用硝酸鹽/亞硝酸鹽加速，并含有多磷酸鹽作為細化劑的磷酸鋅溶液。在這一特殊情況，總是希望能得到膜重為4g/m2一8g/m2，與金屬牢固結合的磷化膜，而且金屬的晶格又不為酸深度腐蝕。?
過去普遍使用磷酸鋅槽液，單獨用硝酸鹽加速，在含有鐵的情況下磷化，近來明顯地傾向于使用硝酸鹽/亞硝酸鹽加速的磷化液。這種溶液能自動催化再生亞硝酸根離子，因而溶液中不存在亞鐵離子。這種系統的磷化液如果小心控制總酸度，可以得到非常好的結果。這種不含亞鐵離子的磷化液的最大優點是，材料消耗少、沉渣少，因而與用氯酸鹽加速的磷化液相比，可使用較長的時間才需要消除沉渣。?
對于無縫鋼管來說，所用磷化液生成的磷化膜只有幾微米厚已足以冷拔一兩次了。化學品消耗從60g/m2一70g/m2降到30g/m2一40g/m2 。焊接管也常用含有細化劑的磷化液處理，這樣膜重可減至2g /m2。?
磷化處理在拔絲工業的應用?
正如拔管工業那樣，拔絲工業也很快便認識到磷化對提高拔絲機的效率和改善產品質量有很大的益處。雖然過去冷拔低碳鋼用粉狀硬脂酸鹽干潤滑劑是沒有什么困難的，但冷拔硬鋼和冷鐓大直徑線材就需要借助于磷化處理了。?
典型的工藝程序如下:?
用鹽酸或硫酸酸洗。?
用冷流水清洗，可能的話最好用噴液法清洗。 一次冷流水清洗，用溫水更好。?
磷酸鋅鹽磷化處理。?
冷流水清洗、用噴液法或灑水器沖洗更好。?
用潤滑劑槽液或用含有硼砂或石灰的懸浮液作后處理。?
干燥。?
金屬線材可以成捆處理，也可以把線材拉開連續通過各種槽液進行處理，最后重繞成捆，還可以采用Helicof i1方法讓線材沿臥式圓筒做螺旋運動連續磷化。采用連續磷化技術，通常只磷化20s-60s。這樣短的磷化時間，要得到滿意的結果， 必須提高總酸度到80點或120點。處理成捆的線材要求浸液磷化5-10min, 還要注意定期分開各圈以保證均勻處理。?
有些處理粗冷鐓線材的連續生產線只用研磨或噴砂的方法作表面處理，然后用熱水噴淋沖洗和磷化幾十秒鐘。磷化液總酸度達到60點。 連續磷化完全有可能在20s-40s內得到4g/m2一6g/m2膜重的磷化膜。傳統的線材成捆浸液磷化所得磷化膜的膜重通常為5g/m2一l0g /m2。 線材拔絲前磷化也長期使用以氯酸鹽或氯酸鹽與硝酸鹽作加速劑的磷化液。這種磷化液雖然操作簡單，但化學藥品消耗量大，同時生成大量的沉渣，所以后來只采用以硝酸鹽作加速劑的磷化液。但是，這樣又因磷化膜中含有磷酸鐵，所以拔絲模很快便損壞了。?
過去幾年有采用自動再生NO2-以N03- ,NO2-離子對作加速劑的磷化液的趨勢。調整操作條件可以使磷化膜膜重在5g/m2一15g/m2范圍內，而用氯酸鹽作加速劑的磷化液所得磷化膜膜重為4g/m2一8g/m2。這種磷化液還有下述優點、 ①化學材料消耗少;②形成沉淀少;③工具磨損較少;④磷化膜質量穩定;⑤由于不含氯離子，防銹性能更好些。
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磷化后拔絲，線材截面可在連續拔8次一16次后縮小至原來的10%以下，拔絲速度可達1000m/min，由此可見磷化處理可給拔絲工業帶很大的經濟效益。 與線材處理有關的冷鐓螺栓滾壓加工等方面發展得很快，磷化處理在這方面可能會由于使用合金含量更高的合金鋼材料而使磷化成膜困難。? 用于這方面的磷化膜必須能經受相當大的變形，而且在送到冷鐓機之前還會受到最后的校形處理。所以在校形之前磷化膜必須是高強度的，而且膜重應達到 20g/m2- 30g/m2。目前使用的含有促進磷酸鋅生長的催化劑的磷化液獲得一定的成功。這樣的磷化液可以處理含碳0.15% -0.35%(有時達到1%),鉻0.5%一 1.5%，錳、鉬、鎳0.6%一1.2%的鋼。?
磷化處理在冷擠壓加工方面的應用-
冷擠壓加工涉及用高達4000t – 6000t的壓力使金屬塑性變形的問題。磷化使鋼冷擠壓加工成為可能。如果考慮到這種工藝迅速發展的情況，便可以認識到這不是一件小事。A. A. Dykiel對冷擠壓工藝所作的經濟分析表明，1950年美國用這種工藝生產的產品是很少的，但到1965年便達到了320000t。聯邦德國則從1950年的2000t增加到1965年的180000t。美國市場1970年一1980年間達 1000000t.?
在第二次世界大戰時，冷擠壓技術主要是在德國發展起來的，直到1947年這種技術才出現在法國，尤其是美國花了很大的投資使這種技術大規模地發展起來。 由于冶金工業的普遍進步和工具設計的改進，包括使用高速鋼和碳化鎢制成的沖頭和模具，擠壓機的生產效率不斷地提高。不過，盡管如此，如果沒有磷化工藝的作用，在高達150kgf /rnm2 --- 200 kgf /rnm2 (1500Mpa.- 2000Mpa)壓力下，金屬流動的問題仍然是難以應付的。現在冷擠壓工藝已經能夠應用于軟鋼、超軟鋼、碳鋼、合金鋼等材料的擠壓加工上。?
擠壓小零件時，使用從鋼棒上切下來的、直徑準確的鋼坯。鋼坯在冷擠壓前先用堿性清洗液除去上一道工序帶來的磷酸鹽和潤滑劑，然后退火、酸洗，再磷化，再加潤滑劑。.?
某些大工廠用這樣的方法每天能生產幾十萬個零件。擠壓機每分鐘擠壓60 次一70次。?
一般冷擠壓加工前磷化處理的工藝程序如下:?
用強堿液脫脂以除去上道工序帶來的磷化膜和油脂。?
冷流水清洗。用溫水更好。?
用硫酸酸洗。?
熱水清洗。?
鋅磷化處理。一般用N03-，NO2-作加速劑。?
冷流水清洗。?
用堿性溶液中和。?
皂基活性潤滑劑處理。?
干燥(用熱空氣)。?
鋁及其合金使用適當的潤滑劑，即使不經化學處理，也能很好地變形加工。但在某些加工較困難的情況下，還是需要有一層磷酸鋅和磷酸鋁的磷化膜。鋁磷化的前處理比較復雜，但要獲得良好的結果就必須嚴格按照工藝程序進行處理。因為銅、硅一類合金成分在堿性浸蝕時會析出，在進一步處理前必須把這些合金成分除去。下列程序是不可缺少的:?
在含有有機絡合物的強堿性溶液中腐蝕。有機絡合物可以控制堿對鋁的腐蝕，并可防止生成不溶物。?
熱水清洗。?
用20%一30%硝酸溶液去污物。?
冷水清洗。
用含有膠體欽鹽的溶液做晶粒細化處理。??
用含有氟化物的鋅磷化液磷化。氟化物是用來溶解鋁，并在鋁超過溶解度極限時使之沉淀成為廢渣。?
冷水清洗。?
中和處理。?
浸于皂基潤滑劑中處理。?
干燥。
這種工藝得到的磷化膜膜重為2g/m2一7g/m2相當于1? – 5 μm，主要成分為三代磷酸鋅。?
目前趨向于用硝酸鹽作加速劑，尤其是用硝酸鋅作加速劑的磷化液代替用氯酸鹽作加速劑的磷化液。這種磷化液的硝酸鹽磷酸鹽平衡自動再生亞硝酸根，所以溶液中不含亞鐵離子。當然，這樣就必須使用不同濃度的濃磷化液來配制槽液和補充槽液。此外，還必須十分小心控制溫度(70℃一75℃)和槽液的組成(用酸度滴定法)。不過下面所述優點可以補償這些不便之處。?
從技術上看，用硝酸鹽作催化劑的磷化液有下述優點:?
磷化膜不含氯化物，因此在變形加工前和加工后都有較好的抗蝕性能； 磷化液不含亞鐵，可以保證磷化膜的組成穩定； 即使生產量很大，也可以延長槽液的使用壽命； 磷化膜與金屬結合極好，有良好的冷變形加工特性。?
從經濟上看，這種磷化液有下述優點:?
處理每平方米金屬表面消耗的化學材料較少；工具磨損較少； 沉渣較少，因而降低設備清理的頻率，降低運轉費用。?
冷變形加工前表面處理除了在磷化液方面改進以外，對所用潤滑劑也有許多改進。例如，除了使用皂類潤滑劑外，還采用乳化礦物 ，極壓添加劑、蠟等潤滑劑。近來在某些特殊場合還有用磷化和潤滑二合一槽液在金屬表面生成活性復合潤滑膜的。
必須知道，這些磷化液只適用于含有少量鉻、鎳、鑰等合金元素的鋼。處理不銹鋼有一種工藝是先用草酸鹽處理，然后再磷化。不過，應該指出，如果生產不銹鋼絲，只用草酸鹽處理，再加適當的潤滑劑便可滿足生產要求了。?
磷化處理在變薄拉延加工方面的應用?
深拉延熨平又稱變薄拉延，這種技術是用沖頭把金屬板毛坯擠壓通過一個模子，沖頭與模子之間的間隙小于毛坯的厚度，這祥金屬板毛坯便變薄拉延成杯狀零件，這些零件的長度主要受壓力機行程和毛坯直徑的限制。許多產品是用這樣的方法制造的，如揚聲器殼體、滅火器筒體、制冷壓縮機殼體、汽車發動機薄壁缸套等。
有許多變薄拉延加工，使用極壓性能好的壓延潤滑劑就可以了。但當使用較厚的鋼板毛坯或零件比較長時，就要考慮在拉延過程中有可能產生擦傷或熔合的危險，這會損壞工具和產生廢品。在某些情況，需要采用先把毛坯壓成杯，然后退火，再分次深拉延成型的工藝。為了防止在拉延過程中產生擦傷和熔合的故障，以及減少退火和拉延的次數，往往采用磷化膜作為潤滑劑的底層構成復合潤滑膜，這樣處理可以獲得非常好的效果。?
冷變形加工前磷化工藝的新近發展?
磷化與潤滑同時進行的新工藝?
20世紀70年代發展了一種磷化與潤滑在一種溶液中同時進行的新工藝，如美國專利提出了一種磷化與潤滑同時進行的組合物。這種組合物含有如下成分:?
1）30%一70%(質量計)由C14一C24不飽和脂肪酸和一種胺H (NHCH2CH)n NH2(其中n =2-6)衍生的酰胺磷酸鹽。?
2）15%-55%烴基化合物，不干性甘油脂或由C14一C18脂肪酸和少于10個碳的鏈烷醇生成的酯。?
3）3%一10%水。?
4）2%一7%游離磷酸。?
5）8%一15%己烯乙二醇或甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺的磷酸鹽
6）達5%的表面活性劑。?
配制組合物時，先配好(1)然后與(2)、(5)和(6)混合。毛坯經一次磷化潤滑處理便可連續進行幾次冷變形加工。
美國專利提出一種含有乳化有機潤滑劑的磷化液，使磷化和潤滑處理同時進行。這種溶液可用于浸或噴的方法。該專利提出的溶液含有0.2%一15%磷酸根(質量計，下同);0.3%一16%乳化有機潤滑劑，有機潤滑劑選自C8~ C40羧酸與醇類組成的化合物，包括酯類、單胺鹽和多胺鹽、單烷基和多烷基(Cl – C18)胺鹽及它們的混合物，1%-10%乳化劑，乳化劑選自具有1-5 丙烯胺基用的N-牛油多丙烯胺、噁唑啉，蠟及它們的混合物，0.1%-5%腐蝕抑制劑，抑制劑由C7-C8有機竣酸鹽和最高達C12的脂族胺和水組成。用噁唑啉化合物作乳化劑可改善工作液的穩定性。操作溫度可在26℃一93℃，最好為49-71℃。金屬處理完后應在比較高的溫度下干燥、?
濃溶液具體配方如下：磷酸二氫鋅2.6%；磷酸(75%)： 5.6%；N-牛油聚丙烯四胺乳化劑2.0%；硬脂酸2.9%；部分氧化了的高分子量酸，酯和醇2:5%；1,3丙 二胺二油酸酯2.0%；三乙醇胺辛酸鹽0.2%，余量為水。如果用噁唑啉代替N-牛油1,3丙二胺二油酸醋，可提高溶液的穩定性。?
1份濃溶液加3份水稀釋配成工作液。工作液加熱至77℃便可使用。毛坯經脫脂、除銹、水洗干凈后便可浸于工作液中，磷化潤滑處理10mino烘干后便可進行冷變形加工?
錳鹽磷化?
英國專利提出冷變形加工前用錳磷化代替通常采用的鋅磷化，可解決鋅磷化膜在高溫(如焊接、退火)分解而產生的零件外表臟污問題。該專利提出的工藝包括下述四個步驟：?
用無機酸酸洗。?
用含有0.1g/L-8gg/L二代或三代磷酸錳懸浮液處理。?
用磷酸錳或磷酸錳鐵磷化液處理，使金屬表面生成磷化膜。?
用潤滑劑處理，使金屬表面形成潤滑膜。?
磷化膜增厚處理方法
英國專利提出一種含有氯酸鹽加速劑和硫酸根離子的酸性磷酸鋅溶液。硫酸根的存在可使磷化膜厚度增加50%左右，同時磷化膜與金屬表面的粘結性能也有提高，特別適用于作為冷變形加工潤滑劑的底層。?
該專利提出的磷化液含有：Zn(濃度大于6g/L),P2O5(濃度大于5g/L)，加速劑(以C103-計)(濃度大于lg/L，總酸大于20點，游離P2O5與總P2O5的質量比為0.2-0.6：1。特別是P205, Zn2 + ，CLO3-的質量比最好為1：0.5-4：0.1-1. 硫酸根用量為1g/L-50g/L，最好為5g/L-20g/L。磷化液可以單獨使用氯酸鹽作加速劑，在這種情況下，氯酸根含量不應少于1g/L。磷化液也可用氯酸鹽和硝酸鹽作加速劑，在這種情況，氯酸根和硝酸根離子之和必須不少于1g/L，硝酸根含量是以氯酸根氧化當量來計算的。有硝酸根存在總是有利的，P205, N03-質量比應為1：0.2—1：60氯酸根離子一般不超過5g/L，而以0.2g/L---2g/L為最好。磷化液最好含有銅離子，鎳離子或鈷離子，或者上述都有。鎳離子量最好為5~ 1000mg/L, Cu2+最好為lmg/L一50mg/L。?
配制磷化液時，可分別溶解各組分于水中，也可用稀釋濃磷化的方法來配制，硫酸根則單獨加入。磷化液的補充液最好使用濃縮液。補充液中五氧化二磷/鋅離子/硝酸根/氯酸根應為1：（0.36一0.8) ：（0.1一0.6) ：（0.15一0.6),游離P2 05與總P2O5的比值為0.2：1-0.7：1?
磷化最好在35℃一98℃進行，采用浸液法。磷化前可用熱水洗或用膠體磷酸鈦溶液活化金屬表面。后處理一般用水洗，也可用鈍化液處理。最后用潤滑劑處理。?
冷變形加工用的皂液潤滑劑?
冷變形加工磷化后使用的皂液可含有一種或多種可溶性堿金屬皂或胺皂，也可以把難溶金屬皂分散其中。例如，堿金屬皂液可由C10 –C20飽和或不飽和脂肪酸的鈉、鉀或三乙醇胺鹽組成。皂液濃度最好為5g/L一50g/L。適用作難溶金屬皂的有前面講到的脂肪酸的鋅、錳、鉛、鈣、鋇和鎂鹽。用量也可在5g/L--- 50g/L 范圍內。皂液溫度必須達到至少有部分堿金屬皂以溶解狀態存在的程度。一般而言，50℃一60℃是適宜的，與金屬接觸時間0.5min-5min。?
當潤滑劑以干粉的形式使用時，最合適的是硬脂酸鈉和硬脂酸鈣。?
幾種配方:?
(1) 三乙醇胺油酸30g/L；硬脂酸鋅10g/L ；使用溫度 50℃ 處理時間 3min?
(2) 硬脂酸鈉50g/L ，硬脂酸鈣 l0g/L ；使用溫度 70℃；? 處理時間 5min?
(3) 硬脂酸鈉 50g/L； 硬脂酸鋅 5g/L ；硬脂酸鈣 5g/L； 使用溫度 75℃ 處理時間 5min?
(4) )四亞乙基五胺 3.2(%，下同) 氫氧化鈉 3 .5 油酸 22 .8 水 70 .5?
(5) )三乙醇胺 5 . 氫氧化鈉 1 .8 妥爾油 23.2 水 70.0?
(6) 單乙醇胺 2 .8 氫氧化鈉 2 .6 椰子脂酸 24 .7 水 70.?
(7) 牛脂鈉皂 16 .0 碳酸鉀 20 .0 硼酸 20 .0 硼砂 38.0 聚乙烯醇(相對分子質量（6000) 6 .0?
(8) )牛脂鈉皂 15.0 硼砂 、85.0?
(9) )單異丙醇胺 3 .0 氫氧化鉀 1 . 大豆脂肪酸 23 .5 聚氧乙烯三油酸脂 8 水 64 .5?
(10) )硬脂酸鈉 45.0 亞硫酸鈉 4.0 硼砂 38 .0 水 13 .0?
(11) )氯化石蠟(50%氯) 20 ；SAE40潤滑油 80?
抗磨損磷化膜?
磷化膜在防止鋼鐵零件摩擦面擦傷和減少磨損方面所起的作用?
兩個滑動摩擦接觸的表面必須有一潤滑膜隔開，如果在施加壓力或切線應力時，這種膜被破壞，摩擦面便會嚴重地損壞，導致或遲或早地兩個表面熔合卡住。 第二次世界大戰前不久，除了對傳統的潤滑劑，如油、脂的改進，和引人如以二硫化鉬為基礎的各種新品種潤滑劑以外，還認識到磷化膜作為潤清劑底層的重要性。 1938年一1940年在美國出現的磷化工藝，在戰爭期間英國便采用了，而法國則在戰爭結束時，1945年才開始使用。這之前是利用傳統的鋅鹽磷化或錳鹽磷化，后來經驗證明最好的抗磨損磷化膜是從含有磷酸和一代磷酸錳的磷化液中得到的。在1940年已經認識到鎳在這類磷化液的重要性。?
鋼滑動面抗磨損磷化只用錳鹽磷化，但磷化膜中含有磷酸鎳更為有利。由于這類磷化所用的磷化液的氧化加速劑氧化性能較弱，磷化液中含有亞鐵，所以得到的磷化膜含有硫酸錳和磷酸鐵，還含有或不含有磷酸鎳。磷化膜的主要成分為硫酸錳鐵(Mn, Fe)5, H3 (P04 )4 .4H20，底層為氧化亞鐵和磷酸亞鐵。磷花膜中錳離子和鐵離子比歲磷化液的組成而變。磷化液中鐵的含量一般為1g/L-5g/L。在這方面已經證明，溶液中的亞鐵含量不但影響磷化初期磷化液對金屬的浸蝕速度， 而且影響結晶的成核和生長速度。?
用四球機進行摩擦和熔合試驗證明錳磷化膜的優越性能。這種試驗是用一種有一定性能要求的鋼制成的直徑為12.7mm的鋼球進行的。鋼球的接觸條件與輪齒接觸相似。 三個球的磨損傷痕直徑都按旋轉方向(平行于傷痕線)和垂直方向測量，六個測量結果的算術平均值便是傷痕的平均直徑，以毫米計。某些理由可以解釋磷酸錳鐵膜在這方面的優越性能。概括地說，這些理由有以下幾點: (1)由于結晶膜具有良好的吸附性能，所以在金屬表面能較好地保留潤滑劑。 (2)由于磷化膜的非金屬特性可以防止或延遲滑動面之間的局部熔化或擴散。(3)由于磷化膜的斷面是波浪形的，所以滑動面以微表面接觸，特別是在走合階段更是如此。(4)磷化膜有足夠的厚度(l0g/m2一15g/m2)，又是非金屬結晶層，能在某種程度上吸收應力。 （5）硫酸錳結晶石在酸性溶液中形成的，具有特殊結構，牢固地結合在基體金屬上。?
雖然最初的抗磨損磷化液的組成很簡單，是磷酸和一代磷酸錳的溶液，但不久便進行某些改進。從1950年開始，對這種磷化液的使用條件已有足夠的了解，可以加人硝酸鹽一類的加速劑而不會把二價錳氧化成七價錳，即使是濃的磷化液也是這樣。近來已經證明，這類磷化液可用硝酸根/亞硝酸跟離子對加速而不會影響穩定性，因而可以在沒有鐵離子的磷化液中磷化獲得組成穩定的磷化膜。?
抗磨損錳系磷化工藝?
抗磨損磷化所用的磷化液一般比較濃，通常總酸度為40點一60點。酸度比(TA/FA)應在5-7的范圍內，以保證磷化的金屬表面有良好的活性。 同時，磷化過程是在比較高的溫度下操作，常常接近于沸點(95℃一98’C )，如果操作條件不太合適，有時會破壞平衡。如果磷化液長時間保持在操作溫度又不使用，便會發生水解反應，結果生成大量沉淀，溶液的游離酸度變得過高。錳磷化與鋅磷化不同，磷酸錳結晶在85 -90℃難以成核和生長，所以必須在高溫操作。 使用錳磷化液必然采用浸液磷化工藝，因為要求在高溫下采用噴淋磷化實際上是不可能的。 要進行抗磨損磷化處理的零件，通常都是在鑄造或熱處理之后，又經過機械加工或其他方式加工處理的。經過這樣處理的表面只要脫脂后便可以進行磷化處理了。1967年以前，要獲得厚度適于裝配間隙小的要求(徑向4[μm.—8μm] )，結晶細而均勻的磷化膜只能用三氯乙烯、過氯乙烯或乳化清洗劑等一類有機溶劑脫脂，因為用堿脫脂或用酸去除鈍化膜都會生成結晶粗大、不均勻、厚的磷化膜，以致影響裝配。最廣泛使用的磷化工藝程序如下:?
使用適當的溶劑(三氯乙烯、汽油等)脫脂，或用有機溶劑與水構成的乳化液脫脂更好。使用乳化液時，脫脂溫度可在20 -40℃范圍內。?
冷流水清洗。?
熱水清洗。?
在95 -98℃的錳磷化液中磷化5min- 15min。?
熱水清洗，也可用鉻酸溶液鈍化或用弱堿性溶液中和。?
干燥
浸潤滑劑處理。?
但用有機溶劑或乳化劑脫脂存在下述問題: ‘
脫脂以后用水清洗時，零件表面不被水潤濕，因此難以正確判斷表面清氣潔度。?
溶劑廢液不易處理，脫脂液的濃度難以測定。?
1967年出現一種新的前處理方法，可以用堿脫脂或酸洗都不會生成粗大和不均勻的磷酸鹽結晶，這種方法就是用磷酸錳細結晶懸浮液預處理的方法。這種方法使錳磷化工藝具有更大的靈活性和適應性。 如果金屬表面擦有研磨膏，只有用噴射堿液或乳化清洗劑的方法才能徹底清洗干凈。如果零件熱處理之后表面不再加工，表面的氧化物和氧化了的油未除去，零件脫脂后還必須用噴射磨料一類的方法處理，以除去氧化物和氧化油。可用氣動噴槍把很細的二氧化硅磨料(40μm-10μm)、水和防銹劑的混合物，以很高的速度直接噴射到零件表面上除去臟物。也可用適當的酸洗方法把氧化物除去，還可以用專用脫脂劑處理這類油污。?
抗磨損錳磷化工藝對提高摩擦零件的耐磨性能，防止擦傷、熔合，延長零件使用壽命等方而起重要的作用，已在許多工業領域廣泛使用。例如，汽車工業可用這種工藝處理下述零件:后橋齒輪，變速箱的主動齒輪和行星齒輪，凸輪軸和推桿，搖臂軸和油泵，氣閥，軸承座圈，軸銷，活塞環，緊固件螺栓等。設備制造業也采用這種工藝處理零件，如鉆井設備的管接頭和套管(這種裝置的緊固扭矩很大，因此要防止咬合和腐蝕)。工業和家庭冷凍壓縮機所用的配對件間隙很小(以微米計)，都經過精密加工，以保證安靜地運轉，可用這種錳磷化工藝處理的零件有活塞、連桿、滑板、曲軸。抗磨損磷化還可用于機床齒輪、武器裝備，自動武器的滑動機構和粘結聚四氟乙烯的帶體等的磷化。?
抗磨損錳磷化工藝適用于普通鋼和低合金鋼，不適用于不銹鋼、耐熱鋼，對于這些高合金鋼應用草酸鹽處理工藝。機械加工造成的表面狀態往往使磷化產生困難，因為在表面形成了無定型拜爾比層(Beiby)金屬表面經摩擦發熱，遭到晶格的破壞或變形，擾亂了次表層，生成了鈍化層。軋鋼和鑄鋼對這種現象的敏感性，取決于它們自身的化學成分和結構狀態。最麻煩的是鉻、鉬兩元素的共同影響，經驗證明，抗磨損錳磷化只能在鎳，鉻、鉬和釩等元素的百分含量總和小于5%的鋼上生成均勻的、粘結性能強的磷化膜；對于鑄鐵來說，也是如此。?
磨削加工時，磨輪的沾污不利于磷化膜的形成，這可能是因為生成的表面金屬夾雜物不易除去的緣故。如果發生這樣的情況，就必須經常修整磨輪。當鉻和鉬等合金元素含量接近于上限時，必須嚴格控制磷化液的酸度，以免過度地浸蝕金屬。嚴重過度浸蝕會影響金屬的顯微結構，同時會生成粘結力很弱的磷化膜，還會受到析出的碳化物的影響。?
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