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磷化液的基本成分及其作用
磷化液的基本成分及其作用
1成膜物質
1.1磷酸二氫鋅：鋅系磷化液中，鋅離子含量對磷化膜的影響較大。一般來說，鋅離子含量高能形成更多的結晶核心，能加速磷化反應，磷化膜致密，光澤性好；但鋅離子含量過高時，磷化膜結晶粗大，膜脆，掛灰，影響涂膜附著力；鋅離子含量過低時，磷化膜變薄，磷化時間延長，且磷化膜顏色發暗。按鋅離子含量不同，鋅系磷化液分為高鋅系、中鋅系和低鋅系。對于陰極電泳涂裝，主要采用鋅含量在0.3-1.3g/l的低鋅系磷化液；對于鍍鋅鋼板工件的磷化，則主要采用鋅含量在0.9-1.1g/l的低鋅系磷化液。
1.2堿金屬磷酸鹽：這類成膜物質主要用在鐵系磷化液中，常用的包括堿金屬一代磷酸鹽、堿金屬二代焦磷酸鹽、堿金屬多磷酸鹽等，它使磷酸與金屬離子形成磷酸鹽，構成磷化膜的成分。堿金屬磷酸鹽通常在金屬工件表面形成均勻、致密的彩虹色磷化膜。堿金屬磷酸鹽所形成的磷化反應，產生的磷化沉渣少，槽液易于管理，使用成本較低，但由于磷化膜極薄，抗腐蝕性較差。
1.3磷酸：它是與金屬離子形成磷酸鹽的成膜物質，其含量過多或過少都會直接影響磷化膜的質量。含量過高時，游離酸度增加，磷化膜易返銹；含量過低時，槽液穩定性會降低，磷化沉渣增加，磷化膜易發暗、多孔，甚至磷化不上。磷酸在磷化槽液中含量一般為14-16g/l為宜。
1.4硝酸鈣鹽：主要用在鋅鈣系磷化液中。鈣離子的加入，使磷化膜的結晶得到改善，并可以減少磷化前的表調工序，但鈣、鋅離子的比值在磷化槽中有個臨界值問題。當鈣離子/鋅離子 0.8時，鈣離子才能參與成膜，低于0.8，鈣離子便不能作為成膜劑。之所以存在這個臨界值，是因為磷酸鋅的溶度積要比磷酸鈣小的多，而在磷化時，鋅離子比鈣離子更容易進入磷化膜的緣故。
2促進劑
促進劑又稱催化劑，但卻參與槽液反應，主要作用是促進磷化膜的生長，加快磷化速度，降低磷化溫度，其種類與含量對磷化槽液的影響很大。新型磷化液與傳統磷化液的區別主要體現在促進劑的差別上。促進磷化膜生長的方法有三類：氧化法、重金屬鹽法和物理法。
2.1硝酸鹽：包括鋅鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鎳鹽等，既可單獨使用，也可復合使用。優點是水溶性好、熱穩定性高、促進能力強、亞鐵離子積累減少、磷化沉渣少。硝酸鹽促進劑的濃度范圍較寬，一般使用濃度為硝酸根的1-3%。其在鋅系磷化槽液中的促進能力，可用硝酸根與磷酸根的比值來衡量。比值越高，生成最大膜重所需時間就越短，膜重的值也越低，同時可有效減少單位膜重的沉渣量。由于硝酸鹽促進劑的磷化槽液溫度一般在65-93度范圍，溫度較高，因此一般將其與其它促進劑復合使用。
2.2亞硝酸鹽：既是氧化劑，又是還原劑，但在磷化槽液中是一種強有力的氧化促進劑。其優點是：成本低廉，水溶性好，促進能力強，且自身可以產生一定的中和作用，在低溫和常溫條件下都是特別好的促進劑，磷化質量高，用量少（僅0.1-1g/l以下），但在磷化槽液的酸性條件下極不穩定，因而必須在使用使用過程中頻繁補加或連續滴加。亞硝酸鹽在磷化槽液中易分解產生二氧化氮，即使在不磷化工件時也會自行分解而消耗，所以在重新開始磷化工件時，必須單獨補加。亞硝酸鹽的用量是關鍵。如果用量太少，磷化速度慢，不能在規定的時間內生成連續的磷化膜，磷化膜也易泛黃；如果用量過多，磷化膜呈藍黑色，抗蝕性能低，磷化沉渣增加，磷化藥劑消耗增多，亞硝酸鹽在磷化過程中產生大量的腐蝕性煙霧，就是在停產期間也會受到這種煙霧的腐蝕，嚴重污染環境和危害人體健康。此外，磷化沉渣多，槽液管理困難，不能直接將其加入磷化粉或磷化濃縮液之中。
2.3過氧化物
2.3.1過氧化氫
優點：促進能力特強、使用濃度低（僅0.01-0.1g/l以下），能使磷化膜光滑，細致，可以減少亞鐵離子的積累，還原產物是無公害的水，環保效益好。
缺點：槽液穩定性差，磷化沉渣多，僅適用于作鋅系磷化槽液的促進劑，且最好是噴淋使用的。
2.3.2過硼酸鈉
過硼酸鈉作為促進劑具有磷化槽液穩定性好，磷化沉渣少，磷化速度快，磷化膜光滑、細致、均勻等突出優點，但用量過高時，易增加沉渣，工件表面易掛灰。
2.4氯酸鹽類
優點：強氧化劑，促進能力強，可以直接氧化磷化過程產生的氫和Fe，磷化膜結晶細致、均勻膜薄、磷化槽液穩定，可以直接加入到磷化濃縮液之中，配槽和補充時都可以采用同一種溶液，用量范圍較寬，在0.5-1%均會有效。
缺點：氯酸根被還原的氯離子會被磷化膜吸收，并以絡合物的形式參加磷化膜結晶，不利于磷化膜的抗蝕；氯酸根單獨使用時，會形成磷酸鐵懸浮物，使磷化難以進行；氯酸根僅適用于鋅系磷化，對于鐵系磷化、錳系磷化不適用。
2.5有機硝基類
2.5.1硝基胍? ??
優點：促進速度快，既不增加也不減少磷化槽中的生成物，硝基胍本身或還原產物都沒有腐蝕性，即使殘存在工件上也不會腐蝕工件。
缺點：溶解度低，不能直接加入到磷化濃縮液中；不能氧化亞鐵離子，必須加入其它強氧化劑才能控制磷化槽液中的亞鐵離子量；屬于易爆炸物品，運輸和儲存較困難。
2.5.2間硝基苯磺酸鹽
溶解度較硝基胍稍高，但促進作用較弱，通常與其它促進劑聯合使用，且磷化槽液隨著磷化工件數量（表面積）的增加要變深，會影響磷化槽液的檢測。
2.6還原性促進劑：堿金屬亞硫酸鹽、連二亞硝酸鹽、磷化物、甲醛、苯甲醛、羥胺等。
2.7重金屬鹽促進劑
主要有銅鹽和鎳鹽，其它還有鉬、鈷、鎢、釩等的鹽類。這類促進劑比鐵電位正，有利于晶核生成和細化晶粒。具介紹，只要加入0.002-0.004%Cu（可溶性鹽形式）便可提高磷化速度6倍。但不能加入過多的銅，否則，只能得到銅的覆蓋層而得不到磷化膜。通常銅鹽與其他氧化性促進劑如硝酸鹽或亞硝酸鹽聯合作用。將微量鎳鹽引入磷化液（粉）中，不但可以加速成膜反應，更重要的是鎳與鋅構成一種新型的磷化膜結構，改變了過去簡單的磷化鋅膜，從而使磷化膜更均勻、更致密完整，賦予更高的抗蝕耐堿溶性能。
2.8鉬酸鹽促進劑
1）在酸性磷化槽液中具有很強的氧化性，是常溫磷化較理想的金屬氧化性促進劑，既有加速作用，又有鈍化作用，還起到緩蝕劑、活化劑和降低膜層重量的作用，形成的磷化膜薄而致密。
2）不僅提高磷化膜的防護性、涂裝性，并且可降低磷化槽液中有效成分的消耗、減少沉渣的生成，溶液穩定性好、使用壽命長、操作簡便、調整容易。
3）不需與其他氧化劑聯用，能迅速成膜，而且不需表調，減少工序、提高生產效率，配方成分簡單。
4）含鉬酸鹽促進劑的磷化槽液，在有溶解氧存在的溶液中比無溶解氧存在的溶液中更為有利，適宜采用噴淋方式處理。
5）環境污染輕，對人身健康危害小。
2.9氟化物
包括氟化鈉、氟硼酸鈉、氟硅酸鈉等，主要作用表現在：
1）氟離子在低溫和常溫條件下對磷化的促進作用有效，它可以促進金屬工件的腐蝕，使其表面呈現有利于磷化膜晶核形成的活性區，進而加速磷化膜的形成，細化磷化膜晶粒，使磷化膜更致密。
2）是低溫和常溫磷化槽液的有效pH值調節劑，當pH=2.6-2.8時有良好的緩沖效果，可保持磷化槽液酸度的穩定。
3）與鋁離子形成配合物。對于鋁件磷化，磷化槽液中會含有鋁離子，進而污染槽液，加入氟離子與鋁離子形成配合物，從而延長磷化槽液壽命。
3改性劑
改性劑主要是增加磷化膜結晶的晶核，提高磷化膜的著陸點，減少磷化膜孔隙率，改變晶粒結構使磷化膜的結晶變為復合型，以提高磷化膜的耐蝕性和更好的適應涂裝的需要。Mn2+、Ni2+、Ca2+等離子，都具有改性作用，它能加快磷化膜的形成，提高磷化膜的耐鹼性和抗熱性。雖然Ni的毒性比亞硝酸鹽小，但仍有一定的致癌作用，且在磷化槽液中具有積累效應。環保部門對Ni2+ 的排放有著嚴格的規定，中國地面水的最高容許排放濃度為0.5mg/L，歐洲工業排放標準為0.1mg/L。
4降渣劑
4.1絡合劑，即有兩個羥基和羧基的物質，如EDTA、酒石酸、檸檬酸、氟硼酸等，它們與鐵離子形成穩定的絡合物，能防止沉渣生成。
4.2防垢劑，如丙烯酸、丙烯胺、甲基丙烯酸等低分子水溶性聚合物（5-100ppm）以及水溶性木質磺酸鈉等。
4.3緩蝕劑，如苯? 三氮唑，在有機酸存在的前提下，能促進鐵的溶解，吸附在活化的鐵表面，使磷化膜結晶致密，減少沉渣。
5添加劑
5.1多聚磷酸鹽。可以顯著降低磷化膜重，減少槽液消耗，降低磷化結渣。
5.2酒石酸。可以大大降低磷化膜重，提高磷化槽液穩定性，使磷化膜結晶細化均勻。
5.3胺基多酸。包括乙二胺四乙酸（EDTA）、腈三乙酸等，這類添加劑可以增加磷化膜重。
1成膜物質
1.1磷酸二氫鋅：鋅系磷化液中，鋅離子含量對磷化膜的影響較大。一般來說，鋅離子含量高能形成更多的結晶核心，能加速磷化反應，磷化膜致密，光澤性好；但鋅離子含量過高時，磷化膜結晶粗大，膜脆，掛灰，影響涂膜附著力；鋅離子含量過低時，磷化膜變薄，磷化時間延長，且磷化膜顏色發暗。按鋅離子含量不同，鋅系磷化液分為高鋅系、中鋅系和低鋅系。對于陰極電泳涂裝，主要采用鋅含量在0.3-1.3g/l的低鋅系磷化液；對于鍍鋅鋼板工件的磷化，則主要采用鋅含量在0.9-1.1g/l的低鋅系磷化液。
1.2堿金屬磷酸鹽：這類成膜物質主要用在鐵系磷化液中，常用的包括堿金屬一代磷酸鹽、堿金屬二代焦磷酸鹽、堿金屬多磷酸鹽等，它使磷酸與金屬離子形成磷酸鹽，構成磷化膜的成分。堿金屬磷酸鹽通常在金屬工件表面形成均勻、致密的彩虹色磷化膜。堿金屬磷酸鹽所形成的磷化反應，產生的磷化沉渣少，槽液易于管理，使用成本較低，但由于磷化膜極薄，抗腐蝕性較差。
1.3磷酸：它是與金屬離子形成磷酸鹽的成膜物質，其含量過多或過少都會直接影響磷化膜的質量。含量過高時，游離酸度增加，磷化膜易返銹；含量過低時，槽液穩定性會降低，磷化沉渣增加，磷化膜易發暗、多孔，甚至磷化不上。磷酸在磷化槽液中含量一般為14-16g/l為宜。
1.4硝酸鈣鹽：主要用在鋅鈣系磷化液中。鈣離子的加入，使磷化膜的結晶得到改善，并可以減少磷化前的表調工序，但鈣、鋅離子的比值在磷化槽中有個臨界值問題。當鈣離子/鋅離子 0.8時，鈣離子才能參與成膜，低于0.8，鈣離子便不能作為成膜劑。之所以存在這個臨界值，是因為磷酸鋅的溶度積要比磷酸鈣小的多，而在磷化時，鋅離子比鈣離子更容易進入磷化膜的緣故。
2促進劑
促進劑又稱催化劑，但卻參與槽液反應，主要作用是促進磷化膜的生長，加快磷化速度，降低磷化溫度，其種類與含量對磷化槽液的影響很大。新型磷化液與傳統磷化液的區別主要體現在促進劑的差別上。促進磷化膜生長的方法有三類：氧化法、重金屬鹽法和物理法。
2.1硝酸鹽：包括鋅鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鎳鹽等，既可單獨使用，也可復合使用。優點是水溶性好、熱穩定性高、促進能力強、亞鐵離子積累減少、磷化沉渣少。硝酸鹽促進劑的濃度范圍較寬，一般使用濃度為硝酸根的1-3%。其在鋅系磷化槽液中的促進能力，可用硝酸根與磷酸根的比值來衡量。比值越高，生成最大膜重所需時間就越短，膜重的值也越低，同時可有效減少單位膜重的沉渣量。由于硝酸鹽促進劑的磷化槽液溫度一般在65-93度范圍，溫度較高，因此一般將其與其它促進劑復合使用。
2.2亞硝酸鹽：既是氧化劑，又是還原劑，但在磷化槽液中是一種強有力的氧化促進劑。其優點是：成本低廉，水溶性好，促進能力強，且自身可以產生一定的中和作用，在低溫和常溫條件下都是特別好的促進劑，磷化質量高，用量少（僅0.1-1g/l以下），但在磷化槽液的酸性條件下極不穩定，因而必須在使用使用過程中頻繁補加或連續滴加。亞硝酸鹽在磷化槽液中易分解產生二氧化氮，即使在不磷化工件時也會自行分解而消耗，所以在重新開始磷化工件時，必須單獨補加。亞硝酸鹽的用量是關鍵。如果用量太少，磷化速度慢，不能在規定的時間內生成連續的磷化膜，磷化膜也易泛黃；如果用量過多，磷化膜呈藍黑色，抗蝕性能低，磷化沉渣增加，磷化藥劑消耗增多，亞硝酸鹽在磷化過程中產生大量的腐蝕性煙霧，就是在停產期間也會受到這種煙霧的腐蝕，嚴重污染環境和危害人體健康。此外，磷化沉渣多，槽液管理困難，不能直接將其加入磷化粉或磷化濃縮液之中。
2.3過氧化物
2.3.1過氧化氫
優點：促進能力特強、使用濃度低（僅0.01-0.1g/l以下），能使磷化膜光滑，細致，可以減少亞鐵離子的積累，還原產物是無公害的水，環保效益好。
缺點：槽液穩定性差，磷化沉渣多，僅適用于作鋅系磷化槽液的促進劑，且最好是噴淋使用的。
2.3.2過硼酸鈉
過硼酸鈉作為促進劑具有磷化槽液穩定性好，磷化沉渣少，磷化速度快，磷化膜光滑、細致、均勻等突出優點，但用量過高時，易增加沉渣，工件表面易掛灰。
2.4氯酸鹽類
優點：強氧化劑，促進能力強，可以直接氧化磷化過程產生的氫和Fe，磷化膜結晶細致、均勻膜薄、磷化槽液穩定，可以直接加入到磷化濃縮液之中，配槽和補充時都可以采用同一種溶液，用量范圍較寬，在0.5-1%均會有效。
缺點：氯酸根被還原的氯離子會被磷化膜吸收，并以絡合物的形式參加磷化膜結晶，不利于磷化膜的抗蝕；氯酸根單獨使用時，會形成磷酸鐵懸浮物，使磷化難以進行；氯酸根僅適用于鋅系磷化，對于鐵系磷化、錳系磷化不適用。
2.5有機硝基類
2.5.1硝基胍? ??
優點：促進速度快，既不增加也不減少磷化槽中的生成物，硝基胍本身或還原產物都沒有腐蝕性，即使殘存在工件上也不會腐蝕工件。
缺點：溶解度低，不能直接加入到磷化濃縮液中；不能氧化亞鐵離子，必須加入其它強氧化劑才能控制磷化槽液中的亞鐵離子量；屬于易爆炸物品，運輸和儲存較困難。
2.5.2間硝基苯磺酸鹽
溶解度較硝基胍稍高，但促進作用較弱，通常與其它促進劑聯合使用，且磷化槽液隨著磷化工件數量（表面積）的增加要變深，會影響磷化槽液的檢測。
2.6還原性促進劑：堿金屬亞硫酸鹽、連二亞硝酸鹽、磷化物、甲醛、苯甲醛、羥胺等。
2.7重金屬鹽促進劑
主要有銅鹽和鎳鹽，其它還有鉬、鈷、鎢、釩等的鹽類。這類促進劑比鐵電位正，有利于晶核生成和細化晶粒。具介紹，只要加入0.002-0.004%Cu（可溶性鹽形式）便可提高磷化速度6倍。但不能加入過多的銅，否則，只能得到銅的覆蓋層而得不到磷化膜。通常銅鹽與其他氧化性促進劑如硝酸鹽或亞硝酸鹽聯合作用。將微量鎳鹽引入磷化液（粉）中，不但可以加速成膜反應，更重要的是鎳與鋅構成一種新型的磷化膜結構，改變了過去簡單的磷化鋅膜，從而使磷化膜更均勻、更致密完整，賦予更高的抗蝕耐堿溶性能。
2.8鉬酸鹽促進劑
1）在酸性磷化槽液中具有很強的氧化性，是常溫磷化較理想的金屬氧化性促進劑，既有加速作用，又有鈍化作用，還起到緩蝕劑、活化劑和降低膜層重量的作用，形成的磷化膜薄而致密。
2）不僅提高磷化膜的防護性、涂裝性，并且可降低磷化槽液中有效成分的消耗、減少沉渣的生成，溶液穩定性好、使用壽命長、操作簡便、調整容易。
3）不需與其他氧化劑聯用，能迅速成膜，而且不需表調，減少工序、提高生產效率，配方成分簡單。
4）含鉬酸鹽促進劑的磷化槽液，在有溶解氧存在的溶液中比無溶解氧存在的溶液中更為有利，適宜采用噴淋方式處理。
5）環境污染輕，對人身健康危害小。
2.9氟化物
包括氟化鈉、氟硼酸鈉、氟硅酸鈉等，主要作用表現在：
1）氟離子在低溫和常溫條件下對磷化的促進作用有效，它可以促進金屬工件的腐蝕，使其表面呈現有利于磷化膜晶核形成的活性區，進而加速磷化膜的形成，細化磷化膜晶粒，使磷化膜更致密。
2）是低溫和常溫磷化槽液的有效pH值調節劑，當pH=2.6-2.8時有良好的緩沖效果，可保持磷化槽液酸度的穩定。
3）與鋁離子形成配合物。對于鋁件磷化，磷化槽液中會含有鋁離子，進而污染槽液，加入氟離子與鋁離子形成配合物，從而延長磷化槽液壽命。
3改性劑
改性劑主要是增加磷化膜結晶的晶核，提高磷化膜的著陸點，減少磷化膜孔隙率，改變晶粒結構使磷化膜的結晶變為復合型，以提高磷化膜的耐蝕性和更好的適應涂裝的需要。Mn2+、Ni2+、Ca2+等離子，都具有改性作用，它能加快磷化膜的形成，提高磷化膜的耐鹼性和抗熱性。雖然Ni的毒性比亞硝酸鹽小，但仍有一定的致癌作用，且在磷化槽液中具有積累效應。環保部門對Ni2+ 的排放有著嚴格的規定，中國地面水的最高容許排放濃度為0.5mg/L，歐洲工業排放標準為0.1mg/L。
4降渣劑
4.1絡合劑，即有兩個羥基和羧基的物質，如EDTA、酒石酸、檸檬酸、氟硼酸等，它們與鐵離子形成穩定的絡合物，能防止沉渣生成。
4.2防垢劑，如丙烯酸、丙烯胺、甲基丙烯酸等低分子水溶性聚合物（5-100ppm）以及水溶性木質磺酸鈉等。
4.3緩蝕劑，如苯? 三氮唑，在有機酸存在的前提下，能促進鐵的溶解，吸附在活化的鐵表面，使磷化膜結晶致密，減少沉渣。
5添加劑
5.1多聚磷酸鹽。可以顯著降低磷化膜重，減少槽液消耗，降低磷化結渣。
5.2酒石酸。可以大大降低磷化膜重，提高磷化槽液穩定性，使磷化膜結晶細化均勻。
5.3胺基多酸。包括乙二胺四乙酸（EDTA）、腈三乙酸等，這類添加劑可以增加磷化膜重。
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