鎂合金汪鑄件的表面處理

清華大學機械丁程系 曾大本 張鵬

摘要：按照表面成膜過程中有無外加電壓作用，將現有鎂合金壓鑄件的表面處理技術歸納為化學成膜技術和陽極氧化成膜技術二大類。分別介紹了化學成膜技術中的鉻化處理、磷化處理、鋅置換處理、化學腐蝕處理等4類表面處理技術和陽極氧化成膜技術中的常規陽極氧化、等離子體微弧陽極氧化等2類表面處理技術，同時還簡要地介紹了作者新近開發的鎂合金壓鑄件交流等離子體微弧氧化處理技術，論述了上述各種技術的特點，總結了在各種表面處理過程中獲得高質量膜層應該注意的關鍵問題，并明確了鎂合金壓鑄件表面處理 技術今后的發展方向。

關鍵詞：鎂合金壓鑄件 表面處理 關鍵問題 發展方向

ABSTRACT ： The existing surface treatment technology of magnesium alloy die casting were divided into two groups such as chemical coating and anode coating according to whether the voltage being exerted during coating。 The four types of surface treatment technology such as chromate treatment， phosphate treatment， zinc displacement treatment and chemical corrosion treatment in chemical coating and two types such as conventional anode coating and plasma microarc anode coating in anode coating were introduced together with the alternating current plasma microarc oxidization coating which was developed by the author recently The characteristics of these kinds of technology were discussed． The critical problems for good coat in the process of these kinds of surface treatment were summarized。 The development directiOn of surface treatment technology of magnesium alloy die casting was determined。

Key Works：Magnesium Alloy Casting，surface Treatmcnt，CriticaI PrOblem Development Direction

能源危機與環境污染問題的日益突出，使得符合“綜合性能優良、可近終形加工、可回收”材料發展方向的鎂合金脫穎而出，成為本世紀最受親睞的一種應用材料。在目前和今后相當長的一段時期內，高效、節能的鎂合金壓鑄件仍將是鎂合金的主要應用產品。由于鎂的 負電性強（-2.36V SCE），在大氣中的耐蝕性極差，所以在使用前必須對鎂合金壓鑄件根據具體要求進行適當的表面處理。在鎂合金壓鑄件的生產成本中，表面處理這部分就占40％左右，因此表面處理對鎂合金壓鑄件的生產和應用至關重要。目前，鎂合金壓鑄件的表面處 理研究不盡相同，不象鋁合金表面處理那樣成熟和規范，這在一定程度上制約了鎂合金壓鑄件的應用，本文擬對現有的鎂合金壓鑄件的表面處理技術進行簡要的歸納，并分析其關鍵技術問題和發展方向。

一、鎂合金壓鑄件的表面處理技術

鎂合金壓鑄件的表面一般需要依次進行預處理（清理、脫脂、酸洗等）、鍍膜、涂裝（噴漆、噴塑、鍍金屬等）等處理“。通常所說的鎂合金壓鑄件的表面處理指的是鍍膜這道工藝，其主要作用是在壓鑄件表面形成與油漆、塑料或金屬附著性能好的具有耐腐蝕性的保護膜層。目前，在鎂合金壓鑄領域中主要采用的是濕法表面處理方法。也就是，使用處理溶液進行的表面處理方法。現有的表面處理技術不盡相同，我們根據成膜條件，將鎂合金壓鑄件的表面處理技術歸納為化學成膜和陽極氧化成膜二大類。下面分別予以介紹。

1．化學成膜

化學成膜技術主要是指鎂合金壓鑄件通過在化學溶液中進行一定時間的接觸、利用工件與化學處理液之間的化學反應在工 件表面形成保護膜層的一類表面處理技術。主要包括鉻化、磷化、鋅置換和化學腐蝕等處理技術。

1）鉻化處理

鉻化處理就是工件在以鉻酸或重鉻酸鹽等為主體的處理溶液中進行浸漬，使表面產生氧化鎂、氧化鉻或鉻酸鹽保護膜層的表面處理技術。典型的處理規范如表l所示。通常含鉻離子處理液的成膜性較好，對工件的表面質量要求不高，對厚、薄工件均適用。鉻化處理膜層均勻，厚度通常為0．5～3μm。可使工件的耐腐蝕性可以提高數十倍。鎂合金的鉻化處理研究開展得較多，較為成熟。但由于鉻離于對人體和環境的副作用較大。所以其應用已在逐漸減少。

2）磷化處理

磷化處理就是工件在以磷酸或磷酸鹽為主體的溶液中進行浸漬或采用噴槍進行噴淋，使表面產生完整的磷酸鹽保護膜層的表面處理技術。典型的處理規范如表2所示。磷化處理液的成膜性不如鉻化處理液的好，對工件的表面質量要求較高，通常不太適合于表面質量差的薄壁壓鑄件（壁厚小于2mm）的表面處理。磷化處理膜層的厚度較大，作為油漆底層，可使漆膜的粘附力、耐潮濕性和耐蝕能力提高幾十倍至幾百倍。鎂合金磷化處理的研究較少，目前的應用十分有限。

3）鋅置換處理

鋅置換處理就是工件在以鋅鹽為主體的溶液中（通常加入焦磷酸鹽）進行浸漬。使表面進行鋅置換，從而產生完整的保護膜層的表面處理技術。典型的處理規范如表3所示。鋅置換膜層不但有良好的耐腐蝕性，而且可以明顯提高金屬的附著性能，進行鋅置換處理后，可進行觸擊電鍍銅、鍍鎳、鍍鉻等處理，所以鋅置換處理主要用于鍍金屬前的壓鑄件的表面處理。

4）化學腐蝕處理

鎂合金壓鑄件的化學腐蝕處理分二步進行，第一步采用鉻酸、硝酸系溶液進行腐蝕；第二步在氫氟酸系溶液里進行處理，以除去第一步處理時生成的鉻酸膜，同時在工件表面形成氟化鎂膜層。典型的處理液如表4所示。由于化學腐蝕使工件表面凸凹不平，所以難于得到平滑光亮的膜層，但由于提高了膜層的附著性，所以經化學腐蝕過的表面，可以直接進行鍍鎳、鍍鉻等處理。

2．陽極氧化成膜

陽極氧化成膜主要是指鎂合金壓鑄件作為陽極、在外加電壓的作用下、通過在一定溫度的溶液中進行一段時間的處理、利用工件與處理液之間的電化學反應在工件表面形成保護氧化膜層的一類表面處理技術。陰極通常為槽體或不銹鋼板。陽極氧化成膜主要包括常規陽極氧化和等離子體微弧陽極氧化處理技術。

1）常規陽極氧化處理

常規陽極氧化處理也就是工件在低電壓作用下進行的陽極氧化處理技術。典型的處理規范如表5所示。通常經過常規陽極氧化處理后，工件表面形成較為致密的氧化膜層，該膜層主要由氧化鎂與六方氫氧化鎂構成，與基體結合良好。與化學成膜處理相比，常規陽極氧化處理膜層的耐蝕性、耐磨性好、機械強度高，工件的尺寸精度幾乎不發生影響，在某些使用情況下可省去涂裝工藝，直接可作為最終處理，因此常規陽極氧化處理技術得到了較為廣泛的應用。

2）等離子體微弧陽極氧化處理

將常規陽極氧化處理的電壓升高到一定值，在陽極區將產生等離于體微弧放電。微弧直徑一般在幾微米至幾十微米之間，在工件表面的停留時間約為幾十毫秒，相應的溫度可高達幾千度，可使周圍的液體汽化。形成高溫高壓區，在該區域內，在電場的作用下，可產生大量的電子和正負離子，因此可產生特殊的物理化學作用，使生成的氧化膜成為陶瓷質的有序結構（主要由立方結構的氧化鎂構成），這種特殊的鎂合金壓鑄件表面處理技術就是等離于體微弧陽極氧化處理技術。這是近年來剛剛探索出來的一種嶄新的處理方法，典型的處理規范如表6所示。因為微弧放電會使處理液的溫度不斷升高，所以為了保證處理液的溫度恒定，進行表面處理時還需要采用循環冷卻系統。由于得到的陶瓷膜層為基體原位生長，因此完整、致密、與基體和油漆的附著性能好，具有優良的耐蝕性、耐磨性和電絕緣性。目前采用等離子體微弧陽極氧化處理技術可根據具體要求，制備出裝飾型、保護型、功能型等陶瓷表面，已應用于實際生產，進一步的研究正處在不斷的探索中。

3）交流等離子體微弧氧化處理技術

作者近半年來針對鎂合金壓鑄件的表面處理進行了研究，開發出了交流等離子體微弧氧化處理技術及相應的處理溶液。該技術采用工頻交流電對鎂合金壓鑄件進行等離于體微弧氧化處理，與前述的陽極氧化處理相比，該技術不需用直流電源、設備簡單，工件的表面處理時間大大縮短，其處理效率較其它方法提高了20倍以上，在處理鎂合金壓鑄手機外殼時，一般在幾分鐘處理時間之內就可達到表面處理的全部要求。在實際生產中的初步應用已證明交流等離于體微弧氧化處理技術是一種非常實用、有前途的鎂合金壓鑄表面處理技術。目前，該技術在其它方面的應用正在研究中，相信不久將會取得可喜的成果。

二、表面處理的關鍵技術問題

鎂合金壓鑄件表面處理的目的，就是根據具體要求，采用合適的技術，得到滿足要求的高質量的膜層。由于目前現有的各種表面處理技術還分別存在各自的問題，所以要達到此目的，應該對不同處理技術中的關鍵問題有所了解。

1.化學成膜中的關鍵技術

由于化學成膜是完全依靠處理液與工件之間的化學反應來進行的，不象陽極氧化成膜那樣有外加電壓的作用，所以要形成高質量的膜層，除了要嚴格遵守各個環節的操作規程以外，應對壓鑄件表面成分的均勻性予以充分的重視。只有成分均勻的表面才能形成均勻的處理膜層，所以應確保鎂合金液的成分均勻、壓鑄件的成分均勻、壓鑄件表面充分的清潔，尤其是采用成膜性能較低的無鉻處理液對薄壁（小于2mm）壓鑄件進行處理時，對影響壓鑄件表面成分均勻性的合金液成分設計、壓射速度、型模條件等要進行嚴格控制，力保壓鑄件表面成分的均勻、穩定。

2.陽極氧化成膜中的關鍵技術

由于陽極氧化成膜是在外加電壓的作用下進行的，所以該技術對壓鑄件的表面質量要求不象化學成膜那樣苛刻，對于某一表面質量（有時甚至不進行預處理）的壓鑄件。總能夠找到合適的處理電壓和處理時間來 得到高質量的膜層。對于陽極氧化成膜，最關鍵的問題就是處理液的有效性問題。對壓鑄件表面質量要求的降低，使脫模劑有機會進入處理液，如果脫模劑和處理液的選擇不匹配，將導致處理液的迅速失效，另外，在等離子體微弧氧化成膜中，處理液的溫度會 迅速升高，這種溫升將導致某些處理液的失效，影響表面處理效果。因此合理選擇脫模劑和處理液、保持處理液溫度的恒定是陽極氧化成膜的關鍵技術問題。

三、今后的發展方向

目前的鎂合金壓鑄件表面處理技術各有千秋，化學成膜設備簡單、操作污染小。與涂裝處理相結合極有優勢；陽極氧化成膜包括交流等離子體微弧氧化處理技術在內，可根據具體要求實現多種不同的處理目的。但這些技術還存在各自的問題，今后有待逐步完善和發展。 從提高表面處理質量、滿足各類產品需求角度來講，盡快開發短時，多功能而高質量成膜、可實現最終處理的新技術，將是今后的一個發展方向，等離子體微弧氧化成膜技術將會得到迅速的發展。

站在長期發展高度，從保護環境角度來講，實現“綠色表面處理”將是今后發展的根本原則，開發對環境和操作者的無危害的處理液和相應的處理技術，將是今后的一個主要發展方向，目前處理液向無鉻化的發展，已經邁出了可喜的一步。

當前，保護環境和滿足各類產品需求之間還存在一定的矛盾，鎂合金壓鑄件表面處理技術的發展有賴于二者的有機結合以及產、學、研的密切合作。

參考文獻

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汽車用鎂合金輪轂的表面處理

1．概述

鎂具有輕、比強度大、尺寸穩定、抗變形、機械性能好及吸收振動性能好的特性；此外，在地球上占金屬儲備量第8位相當豐富， 還可從海水中無限量地提取。但從歷史看，關于鎂的應用，由于“高價”、易腐蝕”、易燃燒”一直困擾著人們，致使鎂的使用受到極大 的限制。但由于近幾年的幾項有關技術革命，即耐腐蝕高純度鎂合金的開發；溶劑溶解技術的誕生；表面處理技術的發展；薄壁精密壓鑄技術；自動澆鑄裝置的開發等。帶來了能充分利用鎂上述特長的機遇。

由于第二次石油危機以及全球環保運動的日益高漲，促使汽車界向輕量化方向努力。以汽車中輪胎圈輕量化為例，將此輕量化對整車輕量化有很大效果，到1990年度10年間，汽車界一直在將輪胎圈鋁合金化，如今為了更大的輕量化又開始采用鎂合金。

汽車輪胎圈在汽車中是極為重要的安全部件。而且輪胎圈所處環境也很嚴酷，如行駛中的亂石飛濺、雨水、在嚴寒地區為防止結冰而鋪撒的含鹽泥水等腐蝕性環境，載荷導致的變形、溫度變化等這些因素使得輪胎圈應具有極高的性能。

鋼鐵及鋁制輪胎圈實用證明有上述性能，但鎂制輪胎圈因實用不多還有待探索，如與鋁相比耐蝕性差，耐亂石飛濺與鋁相同，但其韌性、耐沖擊性還需充分考察。下面以日本輕金屬株式會社生產的高技術鎂制品制作的輪胎圈為例，說明汽車用四輪胎圈用鎂合金制造的重點技術及表面處理技術。

2．制造方法

2.1 成形技術

鎂的成形技術因其物理特性，采用的幾乎與鋁制品成形技術相同的各種成形技術。汽車用鋁部件成形加工技術主要有重力鑄造、低壓鑄造、壓模鑄造、壓延、擠壓、常壓鑄造等，目前約70％采用壓模鑄造生產。

壓模鑄造技術作為汽車用鋁部件成形技術的主流是因為這種技術具有生產效率高（低成本）、產量大（可以大量生產）、可制作高度復雜的產品（后加工及裝配減少）薄壁且力學性能好（輕量化）等。

對于鎂輪胎圈，同樣具有上述特性、特別適應于大量生產。在制造鋁制輪胎圈上獲得極大成功的成形技術——無孔壓模鑄造技術也適用于作為鎂制輪胎圈成形技術。采用這項技術可獲得無氣孔鑄件，強度均勻、可靠性高，熱處理后獲得高韌性性能。

2.2鎂臺金的選擇

耐蝕性與鑄造性優良且力學性能良好的鎂合金同時作為壓模鑄造類的最具有代表性的鎂合金是AZ91D合金。作為汽車輪胎圈材料，耐蝕性好的同時其延展性及耐沖擊性優于AZ91D合金的是AM60B合金。附表是AZ91D合金與AM60B合金的成分質量分數及力學性能，但AM60B合金的耐蝕性比AZ91D合金差。

附表 AM60B及AZ91D合金成份與力學性能

注：α_k：沖擊試驗時能量的吸收；

比重度＝0.2％耐力/密度。單位：MPa/（mg/m³）。

2.3表面處理技術

為了提高鎂合金部件的耐蝕能力還需進行表面處理，這里通常指的是陽極氧化、涂裝、電鍍等，考慮到色彩的變換自如及在酸性環境下使用，最好采用涂裝技術。考慮到亂石飛濺損傷涂裝層導致腐蝕等因素，應用于輪胎圈的鎂合金通常需做5層涂裝及烘烤，合計漆膜厚度達160～180μm。

2.3.1基底處理；

涂裝前的基底（鎂合金）處理，目前最好方法是陽極氧化技術，鎂合金經鉻酸光亮陽極處理后其耐蝕性大為提高。適用于PFD的AM60B合金陽極氧化法有Dow1、Dow7、Dow22等，其中Dow22方法效果最好，該方法生成的氧化膜中Cr含量比用該方法在鋁 合金上形成的氧化膜中Cr含量高得多，即使漆膜脫落，也可達到長期耐蝕作用。

2.3.2打底涂裝

由于AM60B的耐蝕性比日本金屬株式會社生產的鋁合金輪胎圈（DX一30）差較多，因此有必要全方位涂裝，要達到全面、均勻涂裝效果，最好采用電泳涂裝。電泳涂裝有陰離子型及陽離子型，兩者相比陽離子型勝之，故采用陽離子涂裝。

2.3.3第二層涂裝

僅有電泳涂裝一層漆膜還不能完全防止亂石飛濺造成的漆膜損傷，為此還需要涂一層能吸收亂石能量的涂層。這一層的關鍵是要選擇好與第一層電泳涂裝層相適應的漆膜，適應性良好的涂料與必要的厚度需實驗確定。

2.3.4第三層涂裝

進二步防止亂右飛濺導致的漆膜損傷及提高整體耐蝕性能還需涂裝第三層厚漆膜，要求這一層與第二層難脫離且內應力小。

2.3.5第四層涂裝

設計色彩好、耐候性好的涂裝。

2.3.6第五層涂裝

要求耐候性好及裝飾感好的涂裝。

3．耐蝕性

鎂合金經成形（制成汽車輪胎圈）、表面處理，其耐蝕性能如下。

3.1鹽水噴霧試驗

將按上述涂裝工序涂裝好的鎂合金試樣用刀片把漆膜劃傷到基底，按J1S（日本標準）即5％食鹽水960 h噴霧試驗后，其結果表明與鋁制輪胎圈具有同等的耐蝕性。

3.2亂石飛濺后的耐蝕性

用無數小石子沖擊涂裝試樣后，按上述鹽霧試驗方法試驗，結果表明未發生腐蝕。

3.3抗絲狀腐蝕試驗

用刀片劃傷涂裝試樣后，按ASTM（美國標準）標準試驗，其結果只有極少的腐蝕。

3.4大氣暴露試驗

在日本沖繩以南距海巖約10m處暴露2年，結果表明未發生腐蝕。

鎂合金的綠色表面處理

鎂及鎂合金是一類電負性很強的金屬，極易與氧反應，形成Mg0，遺憾的是這種氧化膜不致密，無保護作用。因此，鎂材、鎂件、鎂錠等在出廠時都要經過表面處理，以提高其抗腐蝕性能。過去，防腐處理劑大都含有鉻和／或重有色金屬元素，它們對環境與人體都有不同程度危害。不能滿足環保法規與條例要求。為此，研究開發既不含鉻又不含重金屬元素的防腐劑是向鎂及鎂材冶金生產者孜孜以求的。經過若干年的努力，夙愿得償，已出現一些一方面能滿足環保要求，另方面又有商業價值的鎂及鎂合金表面處理技術，其中成熟的之一是日本大塚化學公司的“Shadan MG系列法”。本文對此法作一扼要的介紹。

1．常用金屬元素的標準電極電位

鎂具有最負的電極電位，為一2.36v （表1）。

表1 常用金屬的標準電極電位

2．現行的鎂產品表面處理工藝

目前獲得較為廣泛應用鎂及鎂合金的抗腐蝕表面處理法主要的有美國道氏化學公司的D0W法、日本帕卡瀨精公司的MB法、MX法等。見表2。

表2 鎂及鎂合金的主要表面處理工藝

3. SHADAN MG處理法

鎂合金壓鑄件的典型表面處理工藝示于圖1，首先進行預處理，預處理用的SHADAN Mg劑分兩種：浸蝕型的，除有脫脂、洗凈作用，還浸蝕掉鑄件表面薄薄的一層；非浸蝕型的，僅起脫脂、洗凈作用。預處理后進行防銹處理，最后進行裝飾性涂裝處理。

預處理是去掉鑄件表面的氧化膜、脫模劑、切削粉粒、加工油污等，并形成防腐膜。

圖1 SHADAN MG處理工藝流程圖

3.1 特點

SHADAH MG處理是一種于2000年才進行商業化生產的無鉻、無重金屬的鎂及鎂合金表面處理工藝，其主要特點有：

●是不含鉻與重金屬元素的水系清洗防腐處理劑，不污染環境，對生態系統無害，因是由有機物配制的，在廢鎂回收再生熔煉時，當溫度高于200℃，即行揮發，變成可燃性氣體。

●工序顯著減少

SHADAN MG清洗法僅3道工序（含水洗）， sHADAN MG浸蝕法含水洗工序也不過7道，與現行的無鉻處理法相比，處理工序大幅度減少。

●抗蝕性強，與涂裝漆膜結合牢固SHADAN MG處理劑具有特種有機防腐劑的螫合物效果，有很強的抗蝕性，且經久不減，與涂裝漆膜結合牢靠，附著力強。

●特殊的電磁性能：經SHADAN MG法處理后的鎂合金工件既有很強抗蝕性又有低的電阻，因為這種膜層極薄（0.1一0.01mm）、耐磨、組織超微細。在鹽霧試驗前的平均電阻為0.2Ω，經4％NaCl鹽霧試驗（SST）的平均電阻為0.4Ω。是壓鑄手機外殼與筆記本電腦盒的理想表面處理法。

●膜層無色透明：SHADAN MG法處理后的膜層無色透明，可根據需要將工件涂裝成任何色彩或色調。

●安全性高：SHADAN MG處理劑對人與環境無毒無害。除堿洗工序外，其他工序都能確保作業的安全性。

●排水處理容易簡單：因為處理不含重有色金屬元素，所以僅對排放的廢水作簡單的處理，即可滿足當前最嚴格的環保法規、條例要求。

●性狀：SHADAN MG表面處理劑為液體，裝于聚乙烯罐（20kg）與鐵罐（200kg）。使用時按說明書配制即可。其性狀見表3。

表3 SHADAN MG處理劑的性狀

3.2典型處理工藝

SHADAN MG表面處理的典型工藝見圖2。在處理過程中向槽液進行超聲振動，可以加速處理過程，膜層也更加致密。

圖2 典型的SHADAN MG表面處理工藝

4． SHADAN MG槽液管理（濃度測定）

●SHADAN MGE200A采用屈折率法

●堿液滴定法

●SHADAN采用電導率測定法

●SHADAN采用電導率測定法

5. SHADAN洗凈與防腐處理機理

SHADAN MG洗凈、防腐處理機理見圖3。鎂合金壓鑄件的表層由三層組成：最上面的即表層由脫模劑、油污、塵埃等組成，這一層相當薄，平均厚度僅2一3μm，但不均勻，有的部位厚，有的部位薄；第二層為氧化膜，主要為Mg及鎂合金的合金元素諸如Al、Zn、Si、Fe等的氧化物，還有少量的c粒；最下面的一層為鎂合金本體，即α相與β相。

第一步處理為SHADAN MGE200處理，即預處理，在溫度30一40℃的SHADAN MGE200溶液中浸泡1一3min，去掉鑄件上的一切油污、塵埃、雜質等，然后水洗。但仍有殘留的污物，并形成一層磷化物。

第二步處理仍屬預處理，在一定濃度的堿性溶液中堿洗10一20min，糟液溫度60℃，進一步蝕洗掉鑄件的殘余污物與第一次預處理形成的磷化物。堿洗后須進行徹底的水洗。經過這道工序處理后，不但除凈了一切污物，而且形成了一薄層Mg（0H）2。堿洗后進行水洗。

第三步是在MG 100A溶液中處理，槽液溫度50℃，處理5min，其目的是除去第二步處理殘余的K0H，并形成無機的第一層防腐膜。

第四步是進行MG 200A處理，形成一層致密的有強的防腐能力的有機物防腐膜層，厚度僅約20nm。處理溫度20～30℃，時間1min，不需另加超聲波振動。在此步處理后不必水洗，只用于燥壓縮空氣吹凈鑄件上的處理溶液與干燥即可。

圖3 SHADAN MG預處理與防腐處理機理示意圖

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