磷化液學習技術資料分享

（I）基本原理及分類

??磷化工藝過程是一種化學與電化學反應形成磷酸鹽化學轉化膜的過程，所形成的磷酸鹽轉化膜稱之為磷化膜。磷化的目的主要是：給基體金屬提供保護，在一定程度上防止金屬被腐蝕；用于涂漆前打底，提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力；在金屬冷加工工藝中起減摩潤滑使用。

??1 基本原理

??磷化過程包括化學與電化學反應。不同磷化體系、不同其材的磷化反應機理比較復雜。雖然科學家在這方面已做過大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一個化學反應方程式簡單表述磷化成膜機理：

??8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4 Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑

??Me為Mn、Zn 等，Machu等認為，鋼鐵在含有磷酸及磷酸二氫鹽的高溫溶液中浸泡，將形成以磷酸鹽沉淀物組成的晶粒狀磷化膜，并產生磷酸一氫鐵沉渣和氫氣。這個機理解釋比較粗糙，不能完整地解釋成膜過程。隨著對磷化研究逐步深入，當今，各學者比較贊同的觀點是磷化成膜過程主要是由如下4個步聚組成：

??① 酸的浸蝕使基體金屬表面H+濃度降低

??② 促進劑（氧化劑）加速

???? ③ 磷酸根的多級離解

??④ 磷酸鹽沉淀結晶成為磷化膜

??當金屬表面離解出的PO43－與溶液中（金屬界面）的金屬離子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）達到溶度積常數Ksp時，就會形成磷酸鹽沉淀

? （5）?磷酸鹽沉淀與水分子一起形成磷化晶核，晶核繼續長大成為磷化晶粒，無數個晶粒緊密堆集形而上學成磷化膜。

??（6）酸鹽沉淀的副反應將形成磷化沉

??以上機理不僅可解釋鋅系、錳系、鋅鈣系磷化成膜過程，還可指導磷化配方與磷化工藝的設計。從以上機理可以看出：適當的氧化劑可提高反應（2）的速度；較低的H+濃度可使磷酸根離解反應（3）的離解平衡更易向右移動離解出PO43-；金屬表面如存在活性點面結合時，可使沉淀反應（4）（5）不需太大的過飽和即可形成磷酸鹽沉淀晶核；磷化沉渣的產生取決于反應（1）與反應（2），溶液H+濃度高，促進劑強均使沉渣增多。相應，在實際磷化配方與工藝實施中表面為：適當較強的促進劑（氧化劑）；較高的酸比（相對較低的游離酸，即H+濃度）；使金屬表面調整到具備活性點均能提高磷化反應速度，能在較低溫度下快速成膜。因此在低溫快速磷化配方設計時一般遵循上述機理，選擇強促進劑、高酸比、表面調整工序等。

??關于磷化沉渣。因為磷化沉渣主要是FePO4,要相減少沉渣量就必須降低Fe3+的產生量，即通過兩個方法：降低磷化液的H+濃度（低游離酸度）減少Fe2+氧化成為Fe3+。

??鋅材與鋁材磷化機理基本與上相同。鋅材的磷化速度較快，磷化膜只有磷酸鋅鹽單一組成，并且沉渣很少。鋁材磷化一般要加入較多的氟化合物，使之形成AlF3、 AlF63-，鋁材磷化步聚與上述機理基本相同。

??2 磷化分類

磷化的分類方法很多，但一般是按磷化成膜體系、磷化膜厚度、磷化使用溫度、促進劑類型進行分類。

??2.1 按磷化膜體系分類

??按磷化成膜體系主要分為：鋅系、鋅鈣系、鋅錳系、錳系、鐵系、非晶相鐵系六大類。

??鋅系磷化槽液主體成他是：Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促進劑等。形成的磷化膜主體組成（鋼鐵件）：Zn3(po4)2·4H2O 、Zn2Fe(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈樹枝狀、針狀、孔隙較多。廣泛應用于涂漆前打底、防腐蝕和冷加工減摩潤滑。

??鋅鈣系磷化槽液主體成分是：Zn2+、Ca2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它添加物等。形成磷化膜的主體組成（鋼鐵件）：Zn2Ca(PO4)2·4H2O、Zn2Fe(PO4)2·4H2O、Zn3(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈緊密顆粒狀（有時有大的針狀晶粒），孔隙較少。應用于涂裝前打底及防腐蝕。

??鋅錳系磷化槽液主體組成：Zn2+、Mn2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主體組成：Zn2Fe(PO4)2·4H2O、Zn3(PO4)2·4H2O、(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O，磷化晶粒呈顆粒-針狀-樹枝狀混合晶型，孔隙較少。廣泛用于漆前打底、防腐蝕及冷加工減摩潤滑。

??錳系磷化槽液主體組成：Mn2+、NO3-、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。在鋼鐵件上形成磷化膜主體組成：(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O。磷化膜厚度大、孔隙少，磷化晶粒呈密集顆狀。廣泛應用于防腐蝕及冷加工減摩潤滑。

??鐵系磷化槽液主體組成：Fe2+、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主體組成（鋼鐵工件）：Fe5H2(PO4)4·4H2O,磷化膜厚度大，磷化溫度高，處理時間長，膜孔隙較多，磷化晶粒呈顆粒狀。應用于防腐蝕以及冷加工減摩潤滑。

??非晶相鐵系磷化槽液主體成分：Na+(NH4+)、H2PO4、H3PO4、MoO4-(ClO3-、NO3-)以及其它一些添加物。磷化膜主體組成（鋼鐵件）：Fe3(PO4)2·8H2O, Fe2O3,磷化膜薄，微觀膜結構呈非晶相的平面分布狀，僅應用于涂漆前打底。

??2.2 按磷化膜的厚度分類

??按磷化膜厚度（磷化膜重）分，可分為次輕量級、輕量級、次重量級、重量級四種。次輕量級膜重僅0.1～1.0g/m2,一般是非晶相鐵系磷化膜，僅用于漆前打底，特別是變形大工件的涂漆前打底效果很好。輕量級膜重1.1～4.5 g/m2,廣泛應用于漆前打底，在防腐蝕和冷加工行業應用較少。次重量級磷化膜厚4.6～7.5 g/m2,由于膜重較大，膜較厚（一般>3μm），較少作為漆前打底（僅作為基本不變形的鋼鐵件漆前打底），可用于防腐蝕及冷加工減摩滑潤。重量級膜重大于7.5 g/m2,不作為漆前打底用，廣泛用于防腐蝕及冷加工。

??2.3 按磷化處理溫度劃分

??按處理溫度可分為常溫、低溫、中溫、高溫四類。常溫磷化就是不加溫磷化。低溫磷化一般處理溫度30～45℃。中溫磷化一般60～70℃。高溫磷化一般大于80℃。溫度劃分法本身并不嚴格，有時還有亞中溫、亞高溫之法，隨各人的意愿而定，但一般還是遵循上述劃分法。

??2.4 按促進劑類型分類

??由于磷化促進劑主要只有那么幾種，按促進劑的類型分有利于槽液的了解。根據促進劑類型大體可決定磷化處理溫度，如NO3－促進劑主要就是中溫磷化。促進劑主要分為：硝酸鹽型、亞硝酸鹽型、氯酸鹽型、有機氮化物型、鉬酸鹽型等主要類型。每一個促進劑類型又可與其它促進劑配套使用，有不少的分支系列。硝酸鹽型包括：NO3－型，NO3－/NO2－（自生型）。氯酸鹽型包括：ClO3－，ClO3－/ NO3－，ClO3－/ NO2－。亞硝酸鹽包括：硝基胍R- NO2－/ ClO3－。鉬酸鹽型包括：MoO4－, MoO4－/ ClO3－, MoO4－/ NO3－。

??磷化分類方法還有很多，如按材質可分為鋼鐵件、鋁件、鋅件以及混合件磷化等。

??磷化（Ⅱ）——磷化前的預處理

??一般情況下，磷化處理要求工件表面應是潔凈的金屬表面（二合一、三合一、四合一例外）。工件在磷化前必須進行除油脂、銹蝕物、氧化皮以及表面調整等預處理。特別是涂漆前打底用磷化還要求作表面調整，使金屬表面具備一定的“活性”，才能獲得均勻、細致、密實的磷化膜，達到提高漆膜附著力和耐腐蝕性的要求。因此，磷化前處理是獲得高質量磷化膜的基礎。

??1 除油脂

??除油脂的目的在于清除掉工件表面的油脂、油污。包括機械法、化學法兩類。機械法主要是：手工擦刷、噴砂拋丸、火焰灼燒等。化學法主要：溶劑清洗、酸性清洗劑清洗、強堿液清洗，低堿性清洗劑清洗。以下介紹化學法除油脂工藝。

??1.1 溶劑清洗

??溶劑法除油脂，一般是用非易燃的鹵代烴蒸氣法或乳化法。最常見的是采用三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯蒸汽除油脂。蒸汽脫脂速度快，效率高，脫脂干凈徹底，對各類油及脂的去除效果都非常好。在氯代烴中加入一定的乳化液，不管是浸泡還是噴淋效果都很好。由于氯代鹵都有一定的毒性，汽化溫度也較高，再者由于新型水基低堿性清洗劑的出現，溶劑蒸汽和乳液除油脂方法現在已經很少使用了。

??1.2 酸性清洗劑清洗

??酸性清洗劑除油脂是一種應用非常廣泛的方法。它利用表面活性劑的乳化、潤濕、滲透原理，并借助于酸腐蝕金屬產生氫氣的機械剝離作用，達到除油脂的目的。酸性清洗劑可在低溫和中溫下使用。低溫一般只能除掉液態油，中溫就可除掉油和脂，一般只適合于浸泡處理方式。酸性清洗劑主要由表面活性劑（如OP類非離子型活性劑、陰離子磺酸鈉型）、普通無機酸、緩蝕劑三大部分組成。由于它兼備有除銹與除油脂雙重功能，人們習慣稱之為“二合一”處理液。

??鹽酸、硫酸酸基的清洗劑應用最為廣泛，成本低，效率較高。但酸洗殘留的Cl-、SO42-對工件的后腐蝕危害很大。而磷酸酸基沒有腐蝕物殘留的隱患，但磷酸成本較高，清洗效率低些。

??對于鋅件，鋁件一般不采用酸性清洗劑清洗，特別鋅件在酸中的腐蝕極快。

??1.3強堿液清洗

??強堿液除油脂是一種傳統的有效方法。它是利用強堿對植物油的皂化反應，形成溶于水的皂化物達到除油脂的目的。純粹的強堿液只能皂化除掉植物油脂而不能除掉礦物油脂。因此人們通過在強堿液中加入表面活性劑，一般是磺酸類陰離子活性劑，利用表面活性劑的乳化作用達到除礦物油的目的。強堿液除油脂的使用溫度都較高，通常〉80℃。常用強堿液清洗配方與工藝如下：

??氫氧化鈉 5%～10%

??硅酸鈉 2%～8%

??磷酸鈉（或碳酸鈉） 1%～10%

??表面活性劑（磺酸類）2%～5%

??處理溫度 >80℃

??處理時間 5～20min

??處理方式浸泡、噴淋均可

??強堿液除油脂需要較高溫度，能耗大，對設備腐蝕性也大，并且材料成本并不算低，因此這種方法的應用正逐步減少。

??1.4低堿性清洗液清洗

??低堿性清洗液是當前應用最為廣泛的一類除油脂劑。它的堿性低，一般pH值為9～12。對設備腐蝕較小，對工件表面狀態破壞小，可在低溫和中溫下使用，除油脂效率較高。特別在噴淋方式使用時，除油脂效果特別好。低堿性清洗劑主要由無機低堿性助劑、表面活性劑、消泡劑等組成。無機型助劑主要是硅酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸鈉、碳酸鈉等。其作用是提供一定的堿度，有分散懸浮作用。可防止脫下來的油脂重新吸附在工件表面。表面活性劑主要采用非離子型與陰離子型，一般是聚氯乙烯OP類和磺酸鹽型，它在除油脂過程中起主要的作用。在有特殊要求時還需要加入一些其它添加物，如噴淋時需要加入消泡劑，有時還加入表面調整劑，起到脫脂、表調雙重功能。低堿性清洗劑已有很多商業化產品，如PA30-IM、PA30-SM、FC-C4328、Pyroclean442等。

??一般常用的低堿性清洗液配方和工藝如下：

??浸泡型 噴淋型

??三聚磷酸鈉 4～10g/l 4～10g/l

??硅 酸 鈉 0～10g/l 0～10g/l

??碳 酸 鈉 4～10g/l 4～10g/l

??消 泡 劑 0 0.5～3.0g/l

??表面調整劑 0～3 g/l 0～3 g/l

??游 離 堿 度 5～20點 5～15點

??處 理 溫 度 常溫～80℃ 40～70℃

??處 理 時 間 5～20min 1.5～3.0min

??浸泡型清洗劑主要應注意的是表面活性劑的濁點問題，當處理溫度高于濁點時，表面活性劑析出上浮，使之失去脫脂能力，一般加入陰離子型活性劑即可解決。噴淋型清洗劑應加入足夠的消泡劑，在噴淋時不產生泡沫尤為重要。

??鋁件、鋅件清洗時，必須考慮到它們在堿性條件下的腐蝕問題，一般宜用接近中性的清洗劑。

??2 酸洗

??酸洗除銹、除氧化皮的方法是工業領域應用最為廣泛的方法。利用酸對氧化物溶解以及腐蝕產生氫氣的機械剝離作用達到除銹和除氧化皮的目的。酸洗中使用最為常見的是鹽酸、硫酸、磷酸。硝酸由于在酸洗時產生有毒的二氧化氮氣體，一般很少應用。鹽酸酸洗適合在低溫下使用，不宜超過45℃，使用濃度10%～45%，還應加入適量的酸霧抑制劑為宜。硫酸在低溫下的酸洗速度很慢，宜在中溫使用，溫度50～80℃，使用濃度10%～25%。磷酸酸洗的優點是不會產生腐蝕性殘留物（鹽酸、硫酸酸洗后或多或少會有少會有Cl-、SO42-殘留），比較安全，但磷酸的缺點是成本較高，酸洗速度較慢，一般使用濃度10%～40%，處理溫度可常溫到80℃。在酸洗工藝中，采用混合酸也是非常有效的方法，如鹽酸-硫酸混合酸，磷酸-檸檬酸混合酸。

??在酸洗除銹除氧化皮槽液中，必須加入適量的緩蝕劑。緩蝕劑的種類很多，選用也比較容易，它的作用是抑制金屬腐蝕和防止“氫脆”。但酸洗“氫脆”敏感的工件時，緩蝕劑的選擇應特別小心，因為某些緩蝕劑抑制二個氫原子變為氫分子的反應，即：2[H]→H2↑，使金屬表面氫原子的濃度提高，增強了“氫脆”傾向。因此必須查閱有關腐蝕數據手冊，或做“氫脆”試驗，避免選用危險的緩蝕劑。

??>3 表面調整

??表面調整的目的，是促使磷化形成晶粒細致密實的磷化膜，以及提高磷化速度。表面調整劑主要有兩類，一種是酸性表調劑，如草酸。另一種是膠體鈦。兩者的應用都非常普及，前者還兼備有除輕銹（工件運行過程中形成的“水銹”及“風銹”）的作用。在磷化前處理工藝中，是否選用表面調整工序和選用那一種表調劑都是由工藝與磷化膜的要求來決定的。一般原則是：涂漆前打底磷化、快速低溫磷化需要表調。如果工件在進入磷化槽時，已經二次生銹，最好采用酸性表調，但酸性表調只適合于≥50℃的中溫磷化。一般中溫鋅鈣系磷化不表調也行。磷化前預處理工藝是：

??除油脂——水洗——酸洗——水洗——中和——表調——磷化

??除油除銹“二合一”——水洗——中和——表調——磷化

??除油脂——水洗——表調——磷化

??中和一般就是0.2%～1.0%純堿水溶液。在有些工藝中對重油脂工件，還增加預除油脂工序。

??磷化（Ⅲ）——磷化工藝（1）

??1 防銹磷化工藝

??磷化工藝的早期應用是防銹，鋼鐵件經磷化處理形成一層磷化膜，起到防銹作用。經過磷化防銹處理的工件防銹期可達幾個月甚至幾年（對涂油工件而言），廣泛用于工序間、運輸、包裝貯存及使用過程中的防銹，防銹磷化主要有鐵系磷化、鋅系磷化、錳系磷化三大品種。

??鐵系磷化的主體槽液成分是磷酸亞鐵溶液，不含氧化類促進劑，并且有高游離酸度。這種鐵系磷化處理溫度高于95℃，處理時間長達30min以上，磷化膜重大于10g/m2,并且有除銹和磷化雙重功能。這種高溫鐵系磷化由于磷化速度太慢，現在應用很少。

??錳系磷化用作防銹磷化具有最佳性能，磷化膜微觀結構呈顆粒密堆集狀，是應用最為廣泛的防銹磷化。加與不加促進劑均可，如果加入硝酸鹽或硝基胍促進劑可加快磷化成膜速度。通常處理溫度80～100℃，處理時間10～20min，膜重在7.5克/m2以上。

??鋅系磷化也是廣泛應用的一種防銹磷化，通常采用硝酸鹽作為促進劑，處理溫度80～90℃，處理時間10～15min，磷化膜重大于7.5g/m2,磷化膜微觀結構一般是針片緊密堆集型。

??防銹磷化一般工藝流程：

??除油除銹——水清洗——表面調整活化——磷化——水清洗——鉻酸鹽處理——烘干——涂油脂或染色處理

??通過強堿強酸處理過的工件會導致磷化膜粗化現象，采用表面調整活化可細化晶粒。鋅系磷化可采用草酸、膠體鈦表調。錳系磷化可采用不溶性磷酸錳懸浮液活化。鐵系磷化一般不需要調整活化處理。磷化后的工件經鉻酸鹽封閉可大幅度提高防銹性，如再經過涂油或染色處理可將防銹性提高幾位甚至幾十倍。

??2 耐磨減摩潤滑磷化工藝

??對于發動機活塞環、齒輪、制冷壓縮機一類工件，它不僅承受一次載荷，而且還有運動摩擦，要求工件能減摩、耐摩。錳系磷化膜具有較高的硬度和熱穩定性，能耐磨損，磷化膜具有較好的減摩潤滑作用。因此，廣泛應用于活塞環，軸承支座，壓縮機等零部件。這類耐磨減摩磷化處理溫度70～100℃，處理時間10～20min，磷化膜重大于7.5g/m2。

??在冷加工行業如：接管、拉絲、擠壓、深拉延等工序，要求磷化膜提供減摩潤滑性能，一般采用鋅系磷化，一是鋅系磷化膜皂化后形成潤滑性很好的硬脂酸鋅層，二是鋅系磷化操作溫度比較低，可在40、60或90℃條件下進行磷化處理，磷化時間4～10min，有時甚至幾十秒鐘即可，磷化膜重量要求≥3g/m2便可。工藝流程是：

??耐磨減摩磷化減摩潤滑磷化（冷加工）

??除油除銹除油除銹??水清洗 水清洗

來源：(http://blog.sina.com.cn/s/blog_6346585f0100guct.html) - 磷化原理及程序_磷化液_新浪博客 ?錳系磷化鋅系磷化

??水清洗 水清洗??干燥 皂化（硬脂酸鈉）??涂潤滑油脂干燥

?3 漆前磷化工藝

??涂裝底漆前的磷化處理，將提高漆膜與基體金屬的附著力，提高整個涂層系統的耐腐蝕能力；提供工序間保護以免形成二次生銹。因此漆前磷化的首要問題是磷化膜必須與底漆有優良的配套性，而磷化膜本身的防銹性是次要的，磷化膜細致密實、膜薄。當磷化膜粗厚時，會對漆膜的綜合性能產生負效應。磷化體系與工藝的選定主要由：工件材質、油銹程度、幾何形狀；磷化與涂漆的時間間隔；底漆品種和施工方式以及相關場地設備條件決定。

??一般來說，低碳鋼較高碳鋼容易進行磷化處理，磷化成膜性能好些。對于有銹（氧化皮）工件必須經過酸洗工序，而酸洗后的工件將給磷化帶來很多麻煩，如工序間生銹泛黃，殘留酸液的清除，磷化膜出現粗化等。酸洗后的工件在進行鋅系、鋅錳系磷化前一般要進行表面調整處理。

??在間歇式的生產場合，由于受條件限制，磷化工件必須存放一段時間后才能涂漆，因此要求磷化膜本身具有較好的防銹性。如果存放期在10天以上，一般應采用中溫磷化，如中溫鋅系、中溫鋅錳系、中溫鋅鈣系等，磷化膜的厚度最好應在2.0

??～4.5g/m2之間。磷化后的工件應立即烘干，不宜自然涼干，以免在夾縫、焊接處形成銹蝕。如果存放期只有3～5天，可用低溫鋅系、輕鐵系磷化，烘干效果會好于自然涼干。

??3.1 單室噴淋磷化工藝

??整個前處理工藝只有一個噴室，在噴室的下面有多個貯液槽體，不同的處理液噴淋工件后流回各自的槽體中。例如首先噴淋脫脂液，待脫脂液流回脫脂槽后，關閉閥門；然后噴淋水洗，水洗完成后關閉水洗閥門；下一步再噴淋磷化液，這種單室處理方法可實行如下幾種工藝流程：

??脫脂——磷化“二合一”（輕鐵系）——水清洗——（鉻封閉）——出件。

??脫脂——水清洗——磷化——水清洗——（鉻封閉）——出件

??脫脂——水清洗——表面調整——磷化——水清洗——（鉻封閉）——出件

??這種磷化工藝一般不提倡安排酸洗工序，以免造成設備腐蝕或產生工序間銹蝕。單室工藝設備少占用場地小，簡便易行，但浪費較大，僅適合于批量少的間歇式生產場合。與此相似的另一種方法，采用外圍小容量罐體盛處理液，通過泵與管道抽液后與熱水混合后噴淋在工件上達到脫脂、磷化效果，噴淋后藥液不回收，這種方法更簡單，但浪費更大

??處理方式可采用全噴淋、全浸泡、噴淋-浸泡結合三種方式。對家用電器行業一般采用全噴淋方式，它效率高，整個前處理只需要十幾分鐘即可完成，節省場地設備。汽車行業流行采用噴淋-浸泡相結合的方式。

??表面調整工序并非必須，表調劑加到脫脂槽內也可達到相同效果。磷化后的去離子水洗必不可少。磷化后的鉻酸鹽處理，可提高整個涂層系統的耐腐蝕性能），但由于鉻的環境污染問題，因此應慎使用。

??除非有足夠的理由，酸洗工序一般不采用噴淋處理方式，噴淋會帶來設備腐蝕以及工件工序間生銹等一系列問題。其他各工序均可采用全噴淋或噴-浸相結合的施工方式。

??對于混合件（無銹工件、有銹、氧化皮工件同時混合處理），采用脫脂除銹“二合一”代替分步脫脂除銹的方法已經應用有幾十年的歷史，同樣可獲滿意效果。對于酸洗和脫脂除銹“二合一”一般采用非揮發性的無機酸較適宜。

??磷化（Ⅳ）——磷化工藝（2）

??在磷化工序中，由于各個磷化液生產廠家和就應用廠家基于不同的性能要求，涉及不同配方的磷化液在磷化工藝中應用。但規模商品化應用的也僅只有幾大主要類型，如輕鐵系、鋅系、錳系、鋅鈣系，所采用的的促進劑基本都是鉬酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鹽、有機硝硝基化合物等。磷化處理溫度通常為常溫型5～30℃，低溫型35～45℃，中溫型50～70℃。

??在磷化配方中，大家也許還經常可見到“三合一”、“四合一”，即除油除銹磷化鈍化綜合處理劑，由于這類幾合一處理劑，在國內外都不提倡采用，這量不作敘述。

??1 配方組成及性能

??1.1 常溫低溫型磷化

??常溫磷化是不加溫磷化，溫度范圍是5～30℃。低溫磷化通常指磷化溫度為35～45℃的磷化工藝，在有些情況下即使溫度偏高偏低一點，也認為是低溫磷化，尚無統一的標準。常溫低溫磷化絕大部分以輕鐵系磷化、鋅系磷化為主，當然也有改進型，如在鋅系磷化中加入Mn2+、Ca2+、Ni2+等改性，仍習慣稱之為鋅系磷化，配方及性能見表1。

??鐵系輕型磷化形成彩色或灰色磷化膜，純用鉬酸鈉促進劑得到全彩色磷化膜，純用NO3-或ClO3-促進劑得到灰色磷化膜，用鉬酸鹽和NO3-、ClO3-混合促進劑將形成彩色或灰色混合色膜。輕鐵系磷化不能形成厚膜，膜重總是在1g/m2以下。它與涂漆配套的一個顯著特點是使漆膜的抗彎曲、抗沖擊性能特別好。一般優于其他類型如鋅系、錳系、鋅鈣系磷化。輕鐵系磷化槽液還有一些獨特的優點，即不需要表面調整；磷化沉渣特別少；槽液工藝范圍寬，管理方便，但不足之處是耐鹽霧性能稍差。輕鐵系磷化與粉末涂裝、陽極電泳配套應用多一些，與鋅系磷化相比不會有很大的差別。

??有一種脫脂-磷化“二合一”的輕鐵系磷化，其槽液成分基本與常規輕鐵系磷化相同，只不過額外加入一些表面活性劑起脫脂作用，通常以噴淋方式使用，當然還需加一定的消泡劑。這種脫脂-磷化“二合一”工藝，在國內外都有應用：還有一類高游離酸度（含有較高濃度的磷酸）的輕鐵系磷化，同樣形成輕鐵系磷化膜，它同時還可以兼顧除油除銹功能。這種輕鐵系除油除銹磷化液與那些不水洗型“三合一”、“四合一”有著本質區別，真正形成了輕鐵系磷化膜。

??常溫低溫鋅系磷化是使用非常廣泛的一種磷化工藝，特別是在家用電器行業，低溫鋅系磷化完全占有統治地位。甚至在汽車行業，低溫鋅系磷化也占有一定的比重。常溫低溫鋅系磷化一般需要膠體鈦表面預處理，一則細化磷化晶粒形成薄型磷化膜；二則提高磷化成膜速度。低溫鋅系磷化經表面膠體鈦調整預處理的工件，在35～45℃溫度范圍內，噴淋時只需1～2min，浸泡也只需要3～8min即可形成均勻完整細致的磷化膜，膜重1.5～2.5g/m2，通過調節游離酸度等方法可稍微增加膜厚。常溫低溫磷化與各類涂漆均具有很好的配套性。

??一般常溫低溫型磷化采用NO3-/NO2-、NO3-/ClO3-/NO2-促進劑體系較好，不僅成膜速度快，磷化膜形成結晶細密，促時劑主體NO2-測定非常方便，以致槽液管理簡單，不易出現問題。需經常補加促進劑，有時每隔幾小時補一次或有時每班、每天補一次。對NO3-/ClO2-、NO3-/ClO2-/有機硝基物促進劑體系，它雖不需要經常補加，但由于主促進劑ClO2-、有機硝基物的測定比較復雜，在實際應用中當出現促進劑過量或不足時槽液會變成深棕色，使總酸度、游離酸度的化驗帶來不便，并且這類促進劑體系成膜速度也快。因此推薦采用NO2-為主體的促進劑體系。在常溫低溫鋅系磷化液中由于有大量的氧化性促進劑，因此槽中Fe2+不會積累，并被氧化成為Fe3+而形成磷酸鐵沉渣。

??在常溫低溫鋅系磷化液中加入多羥基酸、聚磷酸鹽等降渣減膜重，加入氟化物抗鋁并改善磷化膜結構的均勻性。

??1.2 中溫型磷化

??中溫磷化通常是指處理溫度50～70℃的磷化工藝，溫度范圍偏高偏低一些也可屬于中溫磷化之列。中溫磷化用于漆前打底，主要是鋅系、錳系、鋅鈣系磷化三大類，它們在工業應用中占有最大的份額。

??中溫鋅系磷化是所有各種類型磷化中應用最為普遍的一種磷化工藝，在涂裝行業，它與各類涂裝的配套性均好。中溫鋅系磷化大部分是NO3-單獨作為促進劑（在中溫50～70℃，NO3-氧化過程中會自動產生NO2-，成為自生NO3-/ NO2-促進劑體系），NO3-含量，通常大于15g/l。采用NO2-或ClO3-與NO3-混合型促進劑可大幅度提高成膜速度，并使磷化膜細密。但NO3-、NO2-、ClO3-三種類型的促進劑均可單獨或混合使用，要視具體情況來作出選擇。在中溫鋅系磷化工序中，即使不經過表面調整處理也能形成均勻完整的磷化膜。但表面調整處理可提高磷化速度和細化磷化晶粒，形成細密磷化膜。表面調整可選用膠體鈦型或草酸型，草酸型表調還具二次除銹的功能。中溫鋅系磷化是一種傳統的成熟工藝，槽液控制簡便，通過選擇不同的促進劑、表面調整工序、酸比可獲不同的成膜速度和厚度的磷化膜。

??在當今汽車行業，比較流行低鋅磷化（鋅含量在1.5g/l以下）。據報道，低鋅磷化與陰極電泳配套性好，可充分發揮陰極電泳的優勢。在發達國家，高檔一些的汽車大都采用低鋅磷化。一般在低鋅磷化液中還加入少量Mn2+、Ni2+，一則是為了提高耐蝕性，二則是為了能形成顆狀磷化晶粒的磷化膜。低鋅磷化一般采用NO3-/NO2-促進劑體系，處理溫度50～60℃磷化膜重1.5～2.5g/m2.

??純錳系磷化在涂裝行業應用不多，它主要用于防銹與潤滑。在涂裝行業鋅錳系磷化有一定的市場，磷化膜的顏色要比鋅系深。常規鋅錳系磷化槽液主要是由酸式磷酸錳（商品名馬日夫鹽）和硝酸鋅組成，利用硝酸根作為促進劑，也可加入ClO3-、NO2-提高磷化速度。不管是錳系還是鋅錳系磷化，均可控制形成顆粒狀緊密磷化晶粒的磷化膜，據報道，這種含錳的顆粒狀結晶磷化膜的溶解量達到10%～30%。因此一般陽極電泳前的磷化，往往在磷化槽液中加入一些Mn2+,以改善磷化膜的陽極溶解性能，而表面調整工序會使錳系磷化膜更細密。

??鋅鈣系磷化是鋅系磷化的改進型，它具備鋅系磷化的一般特點，由于引入Ca2+，它抑制了磷酸鋅晶粒的粗大趨勢。因此只要加入足夠的Ca2+，就能形成顆粒狀晶粒細密磷化膜，如果Ca2+的含量不夠，仍將存在部分粗大的磷酸鋅晶粒。鋅鈣系磷化一般用NO3-作促進劑，也可與ClO3-混合使用，但極少與NO2-混合使用。鋅鈣系磷化不表面調整處理照樣能形成細密磷化膜，不用膠體鈦表調而用草酸型表調，因為它可除“二次銹”，對磷化非常有利。鋅鈣系磷化由于引入Ca2+，形成含鈣系磷化膜不能厚，膜重1.5～2.5g/m2最適宜，厚膜會影響漆膜抗彎曲，抗沖擊性能。

??在鋅系、錳系、鋅鈣系磷化槽液中加入一定的Ni2+可提高耐蝕性，又可使磷化膜的微觀結構為顆粒狀晶粒，據報道含鎳的磷酸鹽膜耐堿溶性特別好，提高了漆膜的耐腐蝕能力；只能少量加入聚磷酸鹽、多羥基酸，起到降渣、降膜厚的作用，太多時會導致膜薄甚至完全不能成膜；氟化合物起到活性作用，特別是鋁件、鋅件，氟還改善磷化成膜均勻性。

??在中溫磷化液中，由于含有大量氧化型促進劑，只要槽液不是大負荷連續操作，一般不會產生Fe2+過量問題，Fe2+形成磷酸鐵沉渣。

??2 磷化操作中出現一般性故障

??2.1 輕鐵系磷化

??輕鐵系磷化抗雜質、抗污染的能力較強，槽液出現故障的機會較少，常見故障主要有：磷化成膜速度慢；工件表面掛黑灰。磷化成膜速度慢的主要原因是：游離酸度過低；磷化處理溫度過低。工件表面掛黑灰的主要原因是磷化槽液游離酸度過高、溫度過高、磷化時間過長等。

??2.2 鋅系、錳系、鋅鈣系磷化

??對于中溫磷化只要將工藝參數如：總酸度、游離酸度、促進劑濃度、處理溫度、時間控制好，一般不會出現很多問題。而低溫磷化，膠體鈦表面調整是至關重要的工序，有時問題往往出在表面調整。磷化槽液中雜質的積累對低溫磷化比較有影響，有時導致成膜困難。在中溫鋅鈣系磷化液中還容易出現局部形成均勻完整的磷化膜。這種現象的原因一是Ca2+含量過高，二是磷化液中存在如As、Pb、脲類等雜質，出現這種現象，如果加入Zn2+后仍無改進的跡象，便屬于第二種原因，只有更換槽液。

??在具體生產應用中會出現各式各樣問題，只有憑經驗、憑小試進行摸索解決。

??表4 鋅系、錳系、鋅鈣系磷化的常見故障

??常見故障

??產生的主要原因

??解決方法

??工件表面均勻泛黃，但均勻疏松的磷化膜

??1． 總酸度低、酸比低??2． 促進劑濃度低

3． 磷化溫度低、時間短??1． 補加磷化液和堿

??2． 補加促進劑??3． 提高溫度??4． 延長時間

??磷化成膜速度慢，但延長磷化時間仍可形成均勻完整膜

??1． 表面調整能力不強??2． 促進劑濃度不夠

??3． 酸比低??4． 磷化溫度低

??1． 改進表調或換槽??2． 補加促進劑

??3． 補加堿??4． 提高溫度

??磷化膜局部塊狀條狀掛灰，掛灰處磷化膜不均勻，有時彩色膜

??1． 工件在進入磷化槽前已經形成二次黃綠銹

??2． 表面調整能力差??3． 磷化液中雜質多

??1． 加快工序間周轉或實施水膜保護

??2． 改進表調??3． 更換槽液

??磷化膜均勻出現彩色膜或均勻掛白

??1． 促進劑含量過高??2． 表調失去作用或是表調后水洗過度

??3． 磷化液雜質過多、老化??1． 讓促進劑自然降低

??2． 加強表調??3． 換槽

??工件表面覆蓋一層結晶體

??1． 游離酸度過低??2． 溫度過高

??1． 加一些磷酸??2． 降低溫度??槽液沉渣過多

??1． 促進劑濃度過高??2． 游離酸度過高

??3． 工件磷化時間過長??4． 中和過度形成結晶沉淀

??1． 讓其自然降低??2． 補加堿

??3． 縮短時間??4． 補加磷酸

還有剩余內容未讀

免費查看