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鐵系列磷化液的技術與應用
1、前言
??鐵系磷化是指將金屬制件浸入堿金屬的磷酸二氫鹽中處理，金屬表面能快速形成一層藍色，彩虹色或灰色的轉化膜，其作為提高涂層附著力和耐腐蝕性的方法已在工業領域應用多年。和鋅系磷化相比，鐵系磷化具有快速、高效、常溫，便于自動控制，成本低廉，處理過程中基本無沉渣，調整方便，工藝簡單的特點。目前大陸的很多中小型企業使用鐵系磷化處理方法進行金屬表面處理，然而它的缺點也是明顯的，如耐蝕性差，容易產生閃銹等。采用鉻酸鈍化封閉處理的方法可以達到提高磷化膜性能的目的，但是這種鈍化處理又帶來鉻的污染。
??隨著環保法規的日益加強，限制了對磷化處理特別是鉻酸鈍化液的使用，磷化工藝也向著無亞硝酸鹽，無鎳，低溫的方向發展。目前在歐洲新的法規已經限制鐵的排放，同時顧客對前處理要求也越來越高，由于大陸使用鐵系磷化工藝的企業以中小型為多，工件常常要有一段時間的工序間存放，因此對鐵系磷化膜的耐蝕性提出了較高要求，要求在存放時期內不生銹，具有較高的耐蝕性。
??針對目前國內外現狀，本文重點論述了鐵系磷化的成膜機理及其工藝，介紹了國外在這方面的研究進 展，討論了鐵系磷化中促進劑及金屬離子對涂膜耐蝕性的影響，介紹了國外最新開發的取代鐵系磷化的鋯鹽處理工藝，同時介紹了新開發的耐蝕鐵系磷化液。希望能促進中國磷化技術的發展，開發新的無污染的涂裝前表面處理工藝。
??2、鐵系磷化膜的形成機理
??將金屬浸入堿金屬磷酸二氫鹽中處理時，可形成鐵系磷化膜，由于鈉、鉀、銨等不會進入磷化膜，在鋼鐵 表面上形成的主要是磷酸鐵和氧化鐵的混合物，據報道FePO4含量為30～60%，各成份所占比例和磷化液配方及促進劑類型有很大關系，磷化膜通常呈藍色、彩虹色或灰色，是一種真正意義上非晶相轉化膜。
??關于輕鐵系磷化膜的組成和機理，存在較多的看法，比較為我們接受的是Machu的三步成膜理論。?
??反應初期產生的氫在初生態時即被迅速氧化①，磷化亞鐵又被繼續氧化成三價鐵，部分成FePO4，部分成Fe(OH)3，然后分解成為氧化鐵。在金相分析中證明了Fe3(PO4)2·8H2O藍鐵礦的存在，在空氣中干燥后還會形成Fe3O4磁鐵礦。
??上述反應可總結為?
? 反應物中氧可以是空氣中的（如噴淋處理），或由溶液中的氧化劑(如浸漬處理)來提供。由于上述反應向右進行，致使槽液pH值升高，合適的鐵系磷化成膜的pH值為3.5～5，當pH值在6以上時，添加適量的磷酸即可恢復槽液性能。在鐵系磷化工藝中，由于基本無重金屬鹽的水解，因此溶液不會產生沉淀，這是鐵系磷化工藝的優勢。
??鐵系磷化膜孔隙率十分高，且膜薄0.1～1g/㎡，這使得鐵系磷化膜非常適合作為涂膜的底層，而且特別適合涂裝后需要加工變形的工件的磷化處理，且鐵系磷化膜是憎水膜，所以使漆膜變脆的傾向大為減少，這也是鐵系磷化的優點。由于鐵系磷化膜中Fe2O3和Fe3O4是半導體，Fe3(PO4)2·8H2O是絕緣的，因此鐵系磷化膜不適合做電泳涂裝的底層，但是適合作為油漆和粉末涂料的底層。
??3、鐵系磷化工藝
??3.1 鐵系磷化工藝
??鐵系磷化通常采用3步，5步或7步處理工藝，這取決于對磷化膜性能的要求，占地空間、處理空間、工件形狀、油污程度、基體材質等。典型的5或7步噴淋處理工藝包括脫脂，水洗、磷化，有時包括封閉鈍化處理，封閉劑采用低濃度鉻酸溶液，鉻能與鐵系磷化膜反應，因此若采用封閉鈍化處理將大大提高涂層性能。
??3步鐵系磷化工藝則是清洗/磷化同槽處理，即脫脂/磷化二合一。和鋅系磷化工藝相比，由于鐵系磷化一般在較高的pH值和較低濃度下進行，因此可在輕鐵系磷化液中加入清洗劑成份，實現清洗/磷化一步完成。這種工藝可節省場地，降低藥品費用，但是處理效果是折中的。單獨清洗后磷化的鐵系磷化膜性能更好。輕鐵系磷化工藝沉渣極少，噴淋處理不會堵塞管道、噴嘴、設備清洗方便。
??3.2 鐵系磷化液的組成
??鐵系磷化液的組成很簡單，常采用NaH2PO4、（NH4）H2PO4、H3PO4焦磷酸鈉，促進劑選用氯酸鹽、間硝基苯磺酸鈉，鉬酸鈉或鉬酸銨，或者是它們之間的復配產物，另外為了促進成膜，常加入Zn2+、Cu2+、磷酸二氫鈉，酒石酸，浸蝕劑和表面活性劑等。以下是幾個配方。
??3.3 鐵系磷化膜的性能檢測
??鐵系磷化膜的性能檢測方法與普通鋅系磷化類似，主要檢測磷化膜本身性能及和漆膜結合后的性 能。由于鐵系磷化經常在較高的pH值下工作，故通常控制總酸度和pH值即可，當工作液pH值超過4.5時，已檢測不到游離酸，則用標準酸將其滴定至pH4.5，這時消耗的酸的毫升數稱之為酸消耗點。
??鐵系磷化膜的耐蝕性可通過在3%NaCL溶液中浸泡試驗檢測，通常以1hr不銹蝕為合格，在生產線上更多的廠家采用硫酸銅點滴試驗來判斷磷化膜的耐腐蝕能力，要求耐硫酸銅點滴時間較長，以避免在潮濕及高溫天氣磷化膜出現發黃的病態，保證磷化處理的效果。
??4.鐵系磷化的促進劑及對膜層抗腐蝕能力的影響
??鐵系磷化中常用的促進劑是氯酸鹽、間硝基苯磺酸鈉和鉬酸鹽或它們的不同組合。和普通的鋅系磷化工藝不同的是，鐵系磷化中促進劑的作用是可加快 反應速度和增加非晶體鐵系膜層的厚度，而在鋅系磷化中，促進劑濃度增加，會導致大量的晶核產生，從而得到細密的晶體，磷化膜重量減輕。因此若想得到較厚的鐵系磷化膜，可通過增加磷化處理時間和增加促進劑濃度來實現。
??鐵系磷化膜的外觀和促進劑的種類有關，除此以外還和槽液pH值及磷化膜的厚度有關，磷化時間短，膜薄呈藍紫色較多；處理時間長則為彩虹色或灰色。采用鉬酸鈉或鉬酸銨及溴酸鹽容易得到藍色和彩虹色的膜層，用氯酸鹽易得到暗棕色和灰色的膜，目前對哪一種色彩更好沒有定論，應根據廠家需求及工藝情況確定。但是有數據表明藍色的磷化膜不一定性能更好。
??Gorecki.G.研究發現，鐵系磷化的耐腐蝕性與所選用的氧化劑種類有關，他通過試驗，比較了三種常用的促進劑：鉬酸鈉、氯酸鈉和間硝基苯磺酸鈉（SNBS）如表1
表1 含不同促進劑的磷化液成分
??鐵系磷化是指將金屬制件浸入堿金屬的磷酸二氫鹽中處理，金屬表面能快速形成一層藍色，彩虹色或灰色的轉化膜，其作為提高涂層附著力和耐腐蝕性的方法已在工業領域應用多年。和鋅系磷化相比，鐵系磷化具有快速、高效、常溫，便于自動控制，成本低廉，處理過程中基本無沉渣，調整方便，工藝簡單的特點。目前大陸的很多中小型企業使用鐵系磷化處理方法進行金屬表面處理，然而它的缺點也是明顯的，如耐蝕性差，容易產生閃銹等。采用鉻酸鈍化封閉處理的方法可以達到提高磷化膜性能的目的，但是這種鈍化處理又帶來鉻的污染。
??隨著環保法規的日益加強，限制了對磷化處理特別是鉻酸鈍化液的使用，磷化工藝也向著無亞硝酸鹽，無鎳，低溫的方向發展。目前在歐洲新的法規已經限制鐵的排放，同時顧客對前處理要求也越來越高，由于大陸使用鐵系磷化工藝的企業以中小型為多，工件常常要有一段時間的工序間存放，因此對鐵系磷化膜的耐蝕性提出了較高要求，要求在存放時期內不生銹，具有較高的耐蝕性。
??針對目前國內外現狀，本文重點論述了鐵系磷化的成膜機理及其工藝，介紹了國外在這方面的研究進 展，討論了鐵系磷化中促進劑及金屬離子對涂膜耐蝕性的影響，介紹了國外最新開發的取代鐵系磷化的鋯鹽處理工藝，同時介紹了新開發的耐蝕鐵系磷化液。希望能促進中國磷化技術的發展，開發新的無污染的涂裝前表面處理工藝。
??2、鐵系磷化膜的形成機理
??將金屬浸入堿金屬磷酸二氫鹽中處理時，可形成鐵系磷化膜，由于鈉、鉀、銨等不會進入磷化膜，在鋼鐵 表面上形成的主要是磷酸鐵和氧化鐵的混合物，據報道FePO4含量為30～60%，各成份所占比例和磷化液配方及促進劑類型有很大關系，磷化膜通常呈藍色、彩虹色或灰色，是一種真正意義上非晶相轉化膜。
??關于輕鐵系磷化膜的組成和機理，存在較多的看法，比較為我們接受的是Machu的三步成膜理論。?
??反應初期產生的氫在初生態時即被迅速氧化①，磷化亞鐵又被繼續氧化成三價鐵，部分成FePO4，部分成Fe(OH)3，然后分解成為氧化鐵。在金相分析中證明了Fe3(PO4)2·8H2O藍鐵礦的存在，在空氣中干燥后還會形成Fe3O4磁鐵礦。
??上述反應可總結為?
? 反應物中氧可以是空氣中的（如噴淋處理），或由溶液中的氧化劑(如浸漬處理)來提供。由于上述反應向右進行，致使槽液pH值升高，合適的鐵系磷化成膜的pH值為3.5～5，當pH值在6以上時，添加適量的磷酸即可恢復槽液性能。在鐵系磷化工藝中，由于基本無重金屬鹽的水解，因此溶液不會產生沉淀，這是鐵系磷化工藝的優勢。
??鐵系磷化膜孔隙率十分高，且膜薄0.1～1g/㎡，這使得鐵系磷化膜非常適合作為涂膜的底層，而且特別適合涂裝后需要加工變形的工件的磷化處理，且鐵系磷化膜是憎水膜，所以使漆膜變脆的傾向大為減少，這也是鐵系磷化的優點。由于鐵系磷化膜中Fe2O3和Fe3O4是半導體，Fe3(PO4)2·8H2O是絕緣的，因此鐵系磷化膜不適合做電泳涂裝的底層，但是適合作為油漆和粉末涂料的底層。
??3、鐵系磷化工藝
??3.1 鐵系磷化工藝
??鐵系磷化通常采用3步，5步或7步處理工藝，這取決于對磷化膜性能的要求，占地空間、處理空間、工件形狀、油污程度、基體材質等。典型的5或7步噴淋處理工藝包括脫脂，水洗、磷化，有時包括封閉鈍化處理，封閉劑采用低濃度鉻酸溶液，鉻能與鐵系磷化膜反應，因此若采用封閉鈍化處理將大大提高涂層性能。
??3步鐵系磷化工藝則是清洗/磷化同槽處理，即脫脂/磷化二合一。和鋅系磷化工藝相比，由于鐵系磷化一般在較高的pH值和較低濃度下進行，因此可在輕鐵系磷化液中加入清洗劑成份，實現清洗/磷化一步完成。這種工藝可節省場地，降低藥品費用，但是處理效果是折中的。單獨清洗后磷化的鐵系磷化膜性能更好。輕鐵系磷化工藝沉渣極少，噴淋處理不會堵塞管道、噴嘴、設備清洗方便。
??3.2 鐵系磷化液的組成
??鐵系磷化液的組成很簡單，常采用NaH2PO4、（NH4）H2PO4、H3PO4焦磷酸鈉，促進劑選用氯酸鹽、間硝基苯磺酸鈉，鉬酸鈉或鉬酸銨，或者是它們之間的復配產物，另外為了促進成膜，常加入Zn2+、Cu2+、磷酸二氫鈉，酒石酸，浸蝕劑和表面活性劑等。以下是幾個配方。
??3.3 鐵系磷化膜的性能檢測
??鐵系磷化膜的性能檢測方法與普通鋅系磷化類似，主要檢測磷化膜本身性能及和漆膜結合后的性 能。由于鐵系磷化經常在較高的pH值下工作，故通常控制總酸度和pH值即可，當工作液pH值超過4.5時，已檢測不到游離酸，則用標準酸將其滴定至pH4.5，這時消耗的酸的毫升數稱之為酸消耗點。
??鐵系磷化膜的耐蝕性可通過在3%NaCL溶液中浸泡試驗檢測，通常以1hr不銹蝕為合格，在生產線上更多的廠家采用硫酸銅點滴試驗來判斷磷化膜的耐腐蝕能力，要求耐硫酸銅點滴時間較長，以避免在潮濕及高溫天氣磷化膜出現發黃的病態，保證磷化處理的效果。
??4.鐵系磷化的促進劑及對膜層抗腐蝕能力的影響
??鐵系磷化中常用的促進劑是氯酸鹽、間硝基苯磺酸鈉和鉬酸鹽或它們的不同組合。和普通的鋅系磷化工藝不同的是，鐵系磷化中促進劑的作用是可加快 反應速度和增加非晶體鐵系膜層的厚度，而在鋅系磷化中，促進劑濃度增加，會導致大量的晶核產生，從而得到細密的晶體，磷化膜重量減輕。因此若想得到較厚的鐵系磷化膜，可通過增加磷化處理時間和增加促進劑濃度來實現。
??鐵系磷化膜的外觀和促進劑的種類有關，除此以外還和槽液pH值及磷化膜的厚度有關，磷化時間短，膜薄呈藍紫色較多；處理時間長則為彩虹色或灰色。采用鉬酸鈉或鉬酸銨及溴酸鹽容易得到藍色和彩虹色的膜層，用氯酸鹽易得到暗棕色和灰色的膜，目前對哪一種色彩更好沒有定論，應根據廠家需求及工藝情況確定。但是有數據表明藍色的磷化膜不一定性能更好。
??Gorecki.G.研究發現，鐵系磷化的耐腐蝕性與所選用的氧化劑種類有關，他通過試驗，比較了三種常用的促進劑：鉬酸鈉、氯酸鈉和間硝基苯磺酸鈉（SNBS）如表1
表1 含不同促進劑的磷化液成分
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