一、概述磷化處理是指用酸性磷酸鹽溶液處理金屬，經過化學和電化學反應使其表面形成一層主要由難溶磷酸鹽組成的膜層，其目的是為了在一定程度上提高金屬的耐蝕性和抗粘著磨損能力。由于磷化處理工藝簡單，操作容易，成本低廉，故廣泛應用于機械、汽車、航空、造船以及家庭日用品制造等工業(yè)。石油鉆采工具在設計和加工制造時，對連接螺紋都要求進行磷化處理，中石油行業(yè)標準《鉆具螺紋電刷鍍鍍銅和磷化方法(SY/T5711─95)》明確規(guī)定了石油鉆具螺紋的磷化方法及標準。傳統(tǒng)磷化工藝分為高溫磷化(80~98℃)、中溫磷化(60~70℃)、低溫磷化(35~55℃)和常溫磷化(35℃以下)。就其膜層質量和耐蝕性來講，高、中溫磷化要高于低、常溫磷化。但是，由于這些傳統(tǒng)磷化工藝都需要將工件浸漬在磷化液中或對其進行連續(xù)噴淋，才能實現(xiàn)磷化的目的，因此，使其在一些大型工件應用中受到限制，例如修復后的石油鉆具（鉆桿）接頭螺紋部位，就無法應用傳統(tǒng)的磷化工藝對其磷化。石油鉆具是鉆井施工中傳遞扭矩、輸送鉆井液的重要工具，工作中鉆具與鉆具連接和卸扣非常頻繁，鉆具接頭螺紋腐蝕與磨損現(xiàn)象較為嚴重。為了提高鉆具接頭螺紋的使用壽命，新出廠的鉆具，接頭螺紋部位都進行了高溫磷化或者槽鍍銅處理。修復鉆具（鉆桿），由于體積太大且接頭螺紋的工況條件與整體鉆桿不同，因此，如何提高修復鉆具（鉆桿）接頭螺紋的使用壽命，是石油界科技人員一直在探討的問題。二、修復鉆具（鉆桿）接頭螺紋磷化現(xiàn)狀正因為磷化能在一定程度上提高金屬的耐蝕性和抗粘著磨損能力，而且工藝簡單、操作容易，成本低廉，因此，磷化處理一直是所有從事鉆具修理企業(yè)采用的鉆具螺紋處理工藝。中石油行業(yè)標準《鉆具螺紋電刷鍍鍍銅和磷化方法(SY/T5711─95)》中規(guī)定石油鉆具螺紋的磷化方法，是依據(jù)上世紀八十年代大慶石油管理局研制的一種應用“磷化膏”對鉆具螺紋磷化工藝而制定的。該項技術是在常溫下采用刷涂的方法進行施工，比較適合于大批量的修復鉆具應用，很快在國內修復鉆具的企業(yè)得到推廣和應用。該工藝中的“磷化膏”像稀泥一樣，施工時把它刷涂于接頭螺紋上，待一定時間后再用水把它沖洗掉。若涂狀物發(fā)干了，則要用鋼絲刷和其他金屬鈍器才能除掉，整個操作過程很繁瑣，工人的勞動強度大，生產效率低。而且該工藝形成的磷化膜防腐性能較差，目前該項工藝已基本被淘汰。鋼鐵件的“四合一”磷化法，是集除油、除銹、磷化、鈍化綜合為一步完成的磷化工藝技術，它是上世紀八十年代表面處理界最為推崇的高效磷化法。該磷化液溶液的游離酸度與總酸度比值為1：10~15，處理時間5~15分鐘，其優(yōu)點是游離酸度較穩(wěn)定，容易掌握，磷化時間短，生產效率高，磷化膜耐腐蝕性能與高溫磷化的基本相同。相關產品有江蘇的太倉牌“四合一”磷化法、武漢的祥和牌常溫“四合一”磷化粉等。但是，應用效果表明，由于采用該技術產生磷化膜膜層薄、孔隙率高、防腐能力差，所以，該項技術只適用于作電泳涂漆的底層。另外，該磷化液必須在50~70℃溫度下進行磷化，屬于中溫磷化，不適合修復鉆具應用。三、新型常溫磷化液的研制我們對常溫“四合一”磷化液的研制工作開始于2006年，在SY/T5711─95標準列出的磷化液的啟示下，經過多年的研究和試驗，2009年終于取得了技術突破，配制出了新型常溫磷化液。? ? ?1、鋼鐵件的磷化反應機理?（1） 水解反應? ?? 磷化液的基本成分是一種或多種重金屬的磷酸二氫鹽溶液，它們在一定濃度和PH條件下，發(fā)生水解反應：3Ｍ（Ｈ2ＰＯ4）2→3ＭＨＰＯ4＋3Ｈ3ＰＯ4? ? ? ? ? ? ? ? ?（ａ）3ＭＨＰＯ4→Ｍ3（ＰＯ4）2＋Ｈ3ＰＯ4? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （ｂ）綜合為： 3Ｍ（Ｈ2ＰＯ4）2→Ｍ3（ＰＯ4）2＋Ｈ3ＰＯ4? ? ? ? ? ? ? ?（ｃ）Ｍ是指Zn、Nｉ、Ｍｎ等金屬離子，其中Ｈ3ＰＯ4將發(fā)生三級離解：Ｈ3ＰＯ4→Ｈ＋＋Ｈ2ＰＯ4－Ｈ2ＰＯ4＿→Ｈ＋＋ＨＰＯ42－ＨＰＯ42－→Ｈ＋＋ＰＯ43－（2） 酸蝕反應? ??當鋼鐵浸入磷化液中時，發(fā)生的第一個反應是溶解金屬下來的酸蝕反應。酸蝕反應對形成涂膜是非常重要的，因為它既可凈化金屬表面，又能提高涂膜附著力。??? ? ? ? ? ? ? ? ? ?.Fe+2H+→Fe2+ + H 2↑? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （ｄ）酸蝕反應時，消耗了H+,破壞了磷化液中的水解平衡，從而使反應（ｃ）向右移動，促使成膜反應進行。（3） 成膜反應? ?? ? 金屬離子溶解到溶液中，與溶液中的磷酸鹽發(fā)生反應形成磷酸鹽和磷酸一氫鹽沉積在金屬表面，產生磷化晶粒，晶粒繼續(xù)生長，并與金屬表面發(fā)生化學結合，形成連續(xù)的磷化膜。磷化液的類型決定了成膜反應的類型和產物，即磷化膜成分。鋼鐵件在鋅系磷化液中產生的磷化膜成分主要是Zn3 (PO4)2·4H2O和Zn2Fe(PO4)2·4H2O：Fe+2 Zn(H2 PO4)2→Zn3 (PO4)2+ FeHPO4+ H2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （ｅ）3Zn(H2 PO4)2+4H2O→Zn3 (PO4)2·4H2O+4 H3PO4? ? ? ? ? ? ? ?（ｆ）Fe(H2 PO4)2+2 Zn(H2 PO4)2+4H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O+4 H3PO4? （ｇ）2. 游離酸度和總酸度對對磷化膜的影響游離酸度指游離的磷酸濃度。磷化液中需要有一定的游離酸才能保證鐵的溶解，使磷化膜結晶細致。游離酸度過低，磷化膜薄，甚至沒有磷化膜。游離酸度過高則與鐵作用加快，會使磷化反應時間延長，磷化膜晶粒粗大多孔，耐蝕性降低?？偹岫戎饕獊碓从诹姿猁}、硝酸鹽和酸的總和?？偹岫雀邥咕Ш松伤俣瓤?，能加速磷化反應，使膜層結晶細致。總酸度過低，磷化膜薄。但總酸度太高，晶核生成太快，使膜層疏松，防銹能力下降。3. 常溫磷化液研制由上述化學反應式可知，磷化過程除成膜反應外其他所有化學反應都是吸熱的，因此，提高溫度可使磷化反應速度加快，并使磷化膜的附著力提高，這也是為什么高、中溫磷化質量要高于低、常溫磷化（高、溫型，形成磷化膜厚達10~30g/m2,膜抗蝕力強，結合力好；中溫型，磷化膜厚度為1~7 g/m2，耐蝕性與高溫磷化膜基本相同；常、低溫型，膜厚為0.2~7 g/m2）的原因。由此也可見，只從磷化機理上要搞出與高、中溫磷化質量相近的常溫磷化液，是違背科學規(guī)律的。但是，研究中發(fā)現(xiàn)，若取消或降低現(xiàn)有“四合一”磷化液的一些硝酸和硝酸鹽的含量，并提高了溶液的游離酸度和總酸度，再加入了氧化劑和促進劑，配制出新型常溫“四合一”磷化液，其應用效果可以達到高、中溫磷化的質量。4. 封閉劑的研制與高、中溫磷化相比，常溫磷化主要是磷化膜層薄、耐蝕性差。涂層耐蝕性差的其中一個主要原因是由涂層的孔隙而引發(fā)的。在此研究過程中，我們根據(jù)熱噴涂涂層封閉劑的滲透封閉原理，研制出了適合于超精細磷化膜的封閉劑。該封閉劑具有很強的滲透性，不但能封閉磷化膜的微孔，而且還能在磷化膜的外表形成一層很薄的保護膜，進一步增強了磷化膜的耐蝕能力和減磨性能。配制出新型常溫“四合一”磷化液和封閉劑四、新型常溫磷化液的特點和性能1、特點研制的新型常溫磷化液為無色、無味、無毒透明液體，PH值1~3，溶液相對密度為1.17~1.18，游離酸度（點）308~375，總酸度（點）670~780，工作溫度10~40℃。該磷化液屬鋅系磷化液，其磷化膜主要有磷酸鋅和磷酸氫鐵組成。磷化膜的顏色為淺灰→深灰，閃爍有光，均勻細致，附著力強的結晶（結晶大部分為磷酸鋅，小部分為磷酸氫鐵），厚度為0.2~7 g/m2。新型常溫磷化液是集除油、除銹、磷化、鈍化綜合為一步完成，在常溫下不需要專用作業(yè)場地和專用設備，可采用浸漬、噴淋、刷涂的方法對工件進行磷化，處理后工件不用水沖洗的磷化工藝技術。它具有施工方便、效率高、勞動強度低、無環(huán)境污染、成本低等優(yōu)點。2、 性能新型常溫磷化液產生的磷化膜可起減摩作用，并具有一定的防腐功能，與研制的封閉劑配合使用，其耐蝕性要高于高溫磷化，應用到鉆具螺紋上，可起到良好的防腐、防粘扣作用，延長鉆具使用壽命；應用到油漆底層，可增強油漆層與工具的附著力；應用到冷拔、冷沖加工，可提高產品質量延長模具使用壽命。由于磷化膜的顏色呈淺灰→深灰，而且均勻細致、閃爍有光，應用到井下鉆采工具螺紋上，除能起到防腐、防粘扣作用外，還有一個最大的特點，就是增加工具的美觀感。五、使用方法該磷化液可根據(jù)被處理工件的形狀及處理部位，選擇采用進行浸漬、噴淋、刷涂工藝。新型常溫磷化液是在室溫下施工的，磷化過程中的化學反應及膜的生成比較緩慢，反應過程中吸熱、放熱不斷交替發(fā)生，所以磷化工作面不可水洗、雨淋，要自然晾干，以保證磷化反應徹底。在雨季及濕度大的季節(jié)施工時，應用熱風把磷化面吹干，以加速磷化反應速度。銹蝕或油污嚴重的工件要先用5-10%的NaOH水溶液進行除油，再用10-15%的HCl水溶液除銹，水洗后再進行磷化處理，以延長磷化液的壽命和保證磷化質量。磷化液的游離酸度和總酸度及鋅離子濃度隨著磷化液的使用時間延長都會逐漸降低，工作中要不斷補加新液。應用于鉆具及油管螺紋磷化時，用鞋刷蘸取該磷化液在螺紋絲扣刷涂三次，每隔十分鐘一次。最后一次刷完后，再用棉織物（吸水性好）把殘留在絲扣中的磷化液擦干凈，否則多余的磷化液干后會形成黑灰色膠狀的磷酸鹽，影響磷化膜美觀。待磷化表面干燥后再刷涂與本磷化液配套使用的封閉劑，磷化工作結束。油管螺紋的磷化方法（母扣要用鞋刷）
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