鋅系磷化液轉化膜原理以及配方組分詳解
盟友202010KUty
2025-04-10 10:10
(一)轉化膜概述1906年，Coslett以專利的形式率先闡明了磷化過程，或許也正是他讓人們更多地熟知了磷酸鹽轉化膜的形成機理。簡單講，當時的實驗過程是他將鐵屑放在熱的磷酸溶液中直到出現飽和狀態。這種飽和溶液在鋼鐵的表面生成一種似結晶狀的磷酸鐵轉化膜，過程如下：?1. Fe + 2H3PO4 = Fe(H2PO4)2 +H22. Fe + Fe(H2PO4)2 = 2FeHPO4(不溶) + H2 3. Fe + 2FeHPO4 = Fe3(PO4)2(不溶) + H2反應速度很慢，通常需要幾個小時才能生成適合油漆底層的轉化膜，況且耐蝕性也不好，但膜層不容易輕易擦掉。之所以能形成這層膜，是因為鐵的表面與酸接觸發生反應消耗了酸，導致PH值升高，促使2、3兩個反應的進行，直至整個膜的形成、酸蝕的停止。這些反應伴隨氫氣的產生，在鋼鐵的表面形成薄薄的氣體阻擋膜，或許正是這一點，成膜需要很長的時間。二十世紀三十年代，促進劑被使用在處理槽中，磷化時間大為縮短。這些促進劑通常都是氧化劑，如硝酸鹽，它們消除或減少了氫氣薄膜的形成，使反應以更快的速度進行。添加促進劑的另外一個好處是磷化膜由氧化鐵和磷酸鐵的混合物組成，這種膜同沒有促進劑的磷酸亞鐵膜相比具有更好的防腐蝕性能。4Fe + 4H2PO4- + 6[O] = 2FePO4 + Fe2O3 + 2HPO42- + 3H2O 當然，這種磷化膜的形成過程也必然伴隨著沉渣的生成，這是因為陽極區溶解的鐵擴散穿過反應界面進入溶液，被氧化生成不參與成膜的不溶性磷酸鐵。鐵系磷化被發現、應用不久，人們又制備了磷酸鋅轉化膜。除了鋅元素進入膜層，這種膜的結構和性能類似于上面講述的膜層。它由兩部分結晶構成：H相 Zn3(PO4)2·4H2O和P相Zn2Fe(PO4)2·4H2O.膜層中的亞鐵離子來自鋼鐵件陽極區酸的侵蝕。 Fe + 2H3PO4 = Fe(H2PO4)2 +H2金屬溶解時，界面的PH值升高，導致金屬表面可溶的磷酸二氫鹽向不溶的磷酸鹽轉化。3Zn(H2PO4)2 = Zn3(PO4)2 + 4H3PO4不溶鹽沉積在金屬表面最終形成磷化膜，最后的過程表述如下：5Zn(H2PO4)2 + Fe(H2PO4)2 + 8H2O = Zn3(PO4)2·4H2O + Zn2Fe(PO4)2·4H2O + 8H3PO4 這一期間，人們還發明了含錳的磷化液。不僅如此，隨后，磷化的操作方式也有了變革，噴淋被引進生產線上。由于促進劑而大大減少的磷化時間再次被縮短，通常浸漬需要3-5分鐘時間，噴淋只需1-2分鐘。1943年，Jernstedt,G.W.發表論文，講述磷酸肽微小的膠體顆粒吸附在金屬表面上能作為晶核促進磷化膜的生長。磷化前的這種活化細化了結晶的結構，也改善了膜層的性能。 隨著表面處理技術的進步，許多添加成分被加入到磷化槽中。加入氟化物以便在鋁和/或鋅表面形成轉化膜;鈣離子加入鋅磷化槽能生成細密的磷化膜;其它金屬離子、有機酸、螯合劑等等加入槽中都能改變結晶轉化膜的整體特性。 此外，其它類型的轉化膜也被應用在金屬前處理工業。鉻酸鹽以及它和磷酸鹽的混和物用來處理鋁表面;第八族元素(如鐵、鈷、鎳)的堿性溶液用來處理鍍鋅件;許多不銹鋼合金件用草酸鹽處理。最近這些年，第四主族元素和有機物的復合物已經被用來處理鋁表面。 轉化膜形成機理的探討還將繼續，人們遠未達成共識，許多證據表明成膜機理是復雜的、難以解釋的。以上的說明旨在幫助大家對涂裝前處理的成膜過程有個大概的了解。在所有磷化類型中，鋅系磷化是應用最為廣泛的，掌握鋅系磷化技術，其它就會觸類旁通。(二)鋅系磷化液的基本配料及作用鋅系磷化是在鋼鐵表面形成鋅鐵磷酸鹽的過程，槽液中含有磷酸二氫鋅、適量的游離磷酸、加速劑、以及改善性能的添加物。1氧化鋅別名 鋅白 分子式 ZnO 分子量 81.37 白色六角晶系結晶或粉末。無味、質細膩。相對密度5.606。熔點1975℃。不溶于水，溶于酸和氫氧化鈉，屬兩性氧化物。 在空氣中吸收二氧化碳和水生成碳酸鋅呈黃色。 生產磷化液時，通常使用含量99.7以上的氧化鋅。 ZnO + 2H3PO4 = Zn(H2PO4)2 + H2O ZnO + 2HNO3 = Zn(NO3)2 + H2O 鋅離子是磷化膜重要成分之一。2磷酸分子式 H3PO4 分子量 97.995 純品為無色透明黏稠狀液體或斜方晶體，市售的85%磷酸是無色透明或略帶淺色稠狀液體。相對密度 1.834。熔點42.35℃。沸點213℃時生成焦磷酸。易溶于水，溶于乙醇。酸性較硫酸、鹽酸、硝酸等強酸弱，較醋酸、硼酸等弱酸強，屬中等強度，分三步電離。能刺激皮膚、破壞肌肉組織。濃磷酸在瓷器中加熱時有侵蝕作用。有吸濕性。用來生成磷酸二氫鋅，及提供游離酸。游離酸的存在既是磷化液穩定的需要，更是成膜的前提。 Fe + 2H+ = Fe2+ + H2這個反應消耗了金屬與溶液界面的酸度(氫離子)，使金屬表面可溶的磷酸二氫鋅逐步向不溶的磷酸一氫鋅、磷酸鋅轉化。一部分不溶物沉入槽底，即平常所說的磷化渣;一部分沉積在金屬表面，即磷化膜。可以看出，磷酸根是磷化膜重要成分之一。同時也應該注意到，由于溶解的亞鐵離子也參與這些化學過程，所以鋼鐵件的鋅系磷化不論沉渣還是磷化膜，都含有鐵元素。3硝酸別名 硝鏹水 分子式 HNO3 分子量 63.01 純硝酸為無色透明的發煙液體，一般商品帶有微黃色。有刺激性。相對密度 1.5027。沸點83℃(無水)。易溶于水，在水中完全電離。68.4%硝酸(相對密度1.42)為恒沸混合物，沸點121.9℃。硝酸是一種有強氧化性、強腐蝕性的無機酸，能與乙醇、松節油、碳和其他有機物猛烈反應。硝酸不穩定，易見光分解，應在棕色瓶中于陰暗處避光保存，嚴禁與還原劑接觸。濃度98%以上稱為發煙硝酸。出于操作和安全的考量，最好購買68%的濃硝酸或以下濃度的稀硝酸。生產時硝酸能幫助快速溶解氧化鋅，磷化時硝酸是促進成分之一。4亞硝酸鈉分子式 NaNO2 分子量 69.00 白色或微帶黃色斜方晶系結晶或粉末。熔點271℃。易潮解。易溶于水，水溶液呈堿性。露置于空氣中緩慢氧化成硝酸鈉，加熱至320℃以上分解。與有機物接觸易燃燒和爆炸。有毒。 亞硝酸鈉是磷化時主要的促進成分。5硝酸鎳化學式 Ni(NO3)2·6H2O 分子量 290.79 綠色單斜結晶。相對密度2.05。熔點56.7℃。沸點136.7℃。易溶于水，其水溶液呈酸性，pH約為4。有吸濕性，在潮濕空氣中迅速潮解。在干燥空氣中稍微風化。受熱時失去四個結晶水，溫度高于110℃時分解成堿式鹽，繼續升溫則生成氧化物。有氧化性。與有機物接觸能引起燃燒和爆炸。有毒。 鎳離子在金屬表面有助于磷化膜結晶核的形成，有類似磷化初始反應—鐵溶解的作用，所以鍍鋅件的磷化劑含鎳量比較高。硝酸鎳能加速磷化、細化結晶、提高膜的厚度、增加耐腐蝕性能。通常，高溫條件下它對磷化膜的質量影響大一些，低溫下這種影響不是很明顯。6檸檬酸或/和酒石酸檸檬酸(參見前面的說明) 酒石酸又稱2,3-二羥基丁二酸 結構簡式HOOCCH(OH)CH(OH)COOH 酒石酸分子具有兩個相互對稱的手性碳原子，有四種異構體，即右旋、左旋、外消旋和內消旋酒石酸。工業上生產量最大的是外消旋酒石酸，是無色晶體，相對密度1.788，熔點206℃,210℃時分解。溶于水、乙醇。酒石酸與檸檬酸類似，酒石酸能與多種金屬離子絡合，可作金屬表面的清洗劑和拋光劑。 檸檬酸或和酒石酸在磷化過程中，具有降渣、細化結晶、加速磷化、降低磷化使用溫度等作用。7氟化物(氟化鈉或/和氟硼酸鈉或/和氟硅酸鈉)氟化鈉分子式 NaF 分子量 41.99 無色發亮晶體或白色粉末。相對密度 2.558.溶于水，水溶液呈堿性，能腐蝕玻璃。有毒。有腐蝕性。氟硼酸鈉別名 四氟硼酸鈉 分子式 NaBF4 分子量 109.811 白色或無色結晶。相對密度 2.47.熔點384℃(分解)。易溶于水。遇硫酸分解。有毒。氟硅酸鈉分子式 Na2SiF6 分子量 188.06 無色六方結晶。相對密度2.679.有吸潮性。在酸中的溶解度比水中大。在堿液中分解。灼熱到300℃以上分解。有毒。氟化物及其酸在磷化液中含量不多，但作用明顯，可絡合離子、細化結晶、降低磷化作業溫度等。在鍍鋅板、鋁材磷化中氟化物作用尤其明顯。8硝酸鐵化學式 Fe(NO3)3·9H2O 分子量 404.02 無色至淺紫色單斜結晶。熔點47.2℃。相對密度1.684。加熱至125℃時分解。易溶于水。易潮解。有氧化性。硝酸鐵一般在剛配槽時起到熟化磷化液的作用，尤其溶液中氟離子含量少、游離酸低時，加入少量硝酸鐵可避免最初的磷化膜發黃、粗晶，后期由于鋼鐵工件本身有鐵的溶解，就不需要另加了。9銅鹽(硫酸銅) 硫酸銅化學式 CuSO4·5H2O 分子量 249.68 亮藍色三斜晶系結晶或粉末。相對密度2.284.易溶于水。110℃失去四個結晶水，150℃以上將失去全部結晶水，成為強烈吸濕性白色粉末狀無水硫酸銅。在干燥空氣中慢慢風化，變為白色粉狀物。有毒。筆者尚未看到鋅系磷化用銅鹽的，但鐵系磷化倒常遇到，少量的銅鹽會提高磷化速度，增加膜厚，過量會降低性能甚至磷化不上。 10氫氧化鈉或碳酸鈉氫氧化鈉或碳酸鈉主要用來調節酸堿度。剛配槽時，可將計算量下限的碳酸鈉先加入水中攪拌均勻，再加磷化劑。氫氧化鈉一般用來配制中和劑。購買原料時，注意各種原料的純度、級別要求，有些原料中的雜質會影響磷化膜的形成和質量。新型磷化液配方
建議將Cu2(OH)2CO3 換成硝酸鎳，另外可以加入亞硝酸鈉提高磷化成膜效率，具體量如原配方。
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