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一種金屬表面處理鈍化液配方研究
一種金屬表面處理鈍化液，1-20g/L的硝酸鋅、5-40g/L的無機酸，5-50g/L的分散劑以及1-10g/L的改性介孔納米材料，所述改性介孔納米材料為聚多元酸接枝介孔納米材料，所述聚多元酸的接枝率為1wt%-5wt%。
所述金屬表面處理鈍化液還包括5-50g/L的成膜促進劑。
所述無機酸選自硫酸、磷酸、硼酸中的一種或幾種。
所述分散劑選自六偏磷酸鈉、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸鈉、羥基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一種或幾種。
所述的介孔納米材料的孔徑為2nm-30nm。
所述多元酸選自聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚馬來酸、聚馬來酸酐中的一種或幾種。
所述多元酸的分子量為500-1500。
所述聚多元酸的接枝率為3wt%-7wt%。
所述金屬表面處理鈍化液還包括1-10g/L的消泡劑，所述消泡劑選自甘油三羥基聚醚、聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯氧丙烯甘油、C7-C9的醇、聚醚改性硅油類消泡劑中的一種或幾種。
本發(fā)明鈍化液中不含重鉻酸鹽和亞硝酸鹽，采用該鈍化液的金屬材料鈍化后耐腐蝕性和附著力能優(yōu)異。
參考以下詳細說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點。
具體實施方式
除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時，以本說明書中的定義為準(zhǔn)。
一種金屬表面處理鈍化液，1-20g/L的硝酸鋅、5-40g/L的無機酸，5-50g/L的分散劑以及1-10g/L的改性介孔納米材料，所述改性介孔納米材料為聚多元酸接枝介孔納米材料，所述聚多元酸的接枝率為1wt%-5wt%。
無機酸
本申請所述無機酸可列舉出硫酸、磷酸、高氯酸、偏硅酸、硼酸、偏鈦酸、偏鐵酸、偏磷酸、偏亞磷酸、、偏釩酸、偏高碘酸、氟硼酸、氟硅酸中的一種或幾種，優(yōu)選地，所述無機酸為硫酸、磷酸、硼酸中的一種或幾種。
成膜促進劑
成膜促進劑是能縮短鈍化處理時間、提高成膜質(zhì)量的一類物質(zhì)，本申請所述成膜促進劑為具有氧化性的物質(zhì)和金屬螯合劑，具體可列舉出釩酸銨、氯化鍶、氫氟酸、丙二酸、草酸、戊二酸、蘋果酸、馬來酸、雙氧水、高錳酸鉀、檸檬酸三鈉、二氧化鉛、次氯酸鈉、二氧化鉬、碘酸鉀、高碘酸鉀、高錳酸、氯酸、亞氯酸、高氯酸、亞硝酸、硝酸銨、乳酸銨、甲酸銨、乙酸銨、草酸銨、四丁基高氯酸銨、四丁基硝酸銨、碘化銨、溴化銨、硫代硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、連二硫酸銨、酒石酸銨、檸檬酸銨、氟鋁酸銨、偏釩酸銨、次磷酸銨、七鉬酸銨、氟鋯酸銨、依地酸二鈉鈣、二乙烯三胺五乙酸、螯合羧酸、羥乙基乙烯二胺三乙酸、2，2-雙[二（羧甲基）胺]二乙醚、1，2-二氨基環(huán)乙烷四乙酸、羥乙基二胺三乙酸三鈉鹽、羥乙基二胺四乙酸三鈉鹽、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸四鈉、草酸、檸檬酸、1、3、6-己烷三羧酸、酒石酸、山梨糖醇、1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、氨基三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、丁烯二酸、羥乙二胺四醋酸、二羥基甘氨酸、氨基二甲叉膦酸鹽、氨基三甲叉膦酸鹽、乙二胺四甲叉膦酸鹽、二乙烯三胺五甲叉膦酸鹽、羥乙基二胺三甲叉磷酸中的一種或幾種，優(yōu)選地，所述成膜促進劑為釩酸銨、氯化鍶、氫氟酸、丙二酸、草酸、戊二酸、蘋果酸、馬來酸中的一種或幾種。。
分散劑
本發(fā)明所述分散劑為螯合分散劑，所述螯合分散劑是一種有機螯合物，其可以軟化水質(zhì)，對鈣離子、鎂離子、鐵離子等有很強的螯合能力。所述螯合分散劑包括但不限于氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸鈉、羥基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、聚丙烯酸鈉、乙二胺二鄰苯基乙酸鈉、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、磷酸三鈉、檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉、酒石酸鉀鈉中的一種或幾種，優(yōu)選地，所述螯合分散劑為六偏磷酸鈉、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸鈉、羥基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一種或幾種。
改性納米介孔材料
本發(fā)明所述改性介孔納米材料是指用聚多元酸對介孔納米材料進行改性，使之具有更優(yōu)地物理化學(xué)性能；本發(fā)明所述介孔納米材料是指具有2-50nm的孔徑的納米材料；所述的聚多元酸是指一個分子中能電離出兩個以上氫離子的物質(zhì)，所述聚多元酸的分子量為500-1500。
本發(fā)明所述的介孔納米材料是具有規(guī)則的周期性孔道結(jié)構(gòu)、高度均一的孔徑、較大的孔體積和高比表面積的新型納米材料，介孔納米材料兼具了介孔材料和納米材料的雙重特性，以及非常高的化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性、合成方便和成本低廉等特點。本發(fā)明所述的介孔納米材料優(yōu)選介孔二氧化硅或介孔碳。
本發(fā)明所述的介孔二氧化硅的比表面積為300-2000m2/g，孔隙率為60%-90.5%，所述的介孔碳的比表面積為500-2000m2/g，孔隙率為50%-99.5%。
所述介孔二氧化硅或介孔碳可以采用水熱合成法、室溫合成法、相轉(zhuǎn)變法、微波合成法、沉淀法、溶膠-凝膠法、模板法等合成，也可以從市場上購得。
合成步驟：（a）將0.1mol的四乙氧基硅烷與0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液。（b）將0.03mol十六烷基三甲基溴化銨加入氨水?dāng)嚢?-2h，50-75°C靜置陳化1-2天，反應(yīng)結(jié)束制得反應(yīng)液，用去離子水離心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。
改性步驟：將1-3g上述步驟制備的介孔二氧化硅加入到5-10ml濃硫酸中，70-80℃下保溫2-4小時，降溫至60-70℃，緩慢加入聚多元酸，加入量為介孔二氧化硅的0.5-1倍，反應(yīng)時間為1-3小時，過濾，清洗，干燥，即得所述聚多元酸改性介孔二氧化硅，此時，聚多元酸接枝介孔二氧化硅中，多元酸的接枝率為1wt%-10wt%。
所述介孔碳可以從市場上購得，也可以合成得到。合成時，所述介孔碳采用硬模板法，即選擇適當(dāng)?shù)奶荚辞膀?qū)體如葡萄糖、蔗糖乙炔、中間相瀝青、呋喃甲醇、苯酚/甲醛樹脂等，通過浸漬或氣相沉積等方法，將其引入到介孔氧化硅的孔道中，在酸催化下使前驅(qū)物熱分解碳化，并沉積在模板介孔材料的孔道內(nèi)，用氫氧化鈉氫氟酸溶掉二氧化硅模板，即得介孔碳。例如：將6g苯酚在40-42℃條件下融化，緩慢加入1.3g20wt%的氫氧化鈉溶液，攪拌10min使之溶解，滴加10g37wt%的甲醛水溶液繼續(xù)攪拌，緩慢升溫至70℃，反應(yīng)1h，降溫至室溫，用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至中性；在45℃下減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾，蒸餾時間為1-2h，盡量降低粘稠液體中的水含量，得到酚醛樹脂預(yù)聚體；將得到的酚醛樹脂溶于乙醇中，將析出的氯化鈉抽濾除去。
將10gF127溶于50g無水乙醇中，攪拌至澄清透明，取50g合成的酚醛樹脂預(yù)聚體滴入F127的醇溶液中，攪拌均勻后移入培養(yǎng)皿中在室溫下?lián)]發(fā)8h，再將培養(yǎng)皿置于100℃烘箱內(nèi)固化24h，得到透明薄膜材料。將該透明薄膜材料取出，置于管式爐內(nèi)，在氮氣保護下，800℃焙燒55h，得到介孔碳材料。
所述多元酸改性介孔碳的實驗步驟為：將3-5g上述步驟制備的介孔碳材料加入到15ml濃硫酸中，70-80℃下保溫2-4小時，降溫至60-70℃，緩慢加入多元酸，加入量為介孔碳的0.5-1倍，反應(yīng)時間為1-3小時，過濾，清洗，干燥，即得所述多元酸改性介孔碳，此時，多元酸接枝介孔碳中，多元酸的接枝率為1wt%-10wt%。
本發(fā)明所述多元酸選自聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚馬來酸、聚馬來酸酐中的一種或幾種，優(yōu)選地，所述多元酸選擇高分子多元酸，所述高分子多元酸的分子量為500-1500。
在所述的多元酸改性介孔納米材料中，所述的介孔納米材料的孔徑為2nm-30nm，所述聚多元酸的接枝率為1wt%-10wt%，優(yōu)選地，所述聚多元酸的接枝率為3wt%-7wt%。由于在金屬表面處理的過程中，大量的鐵離子或其他金屬離子在酸性條件下進入溶液中，采用硝酸鋅作為成膜的主要成分，受到鐵離子的影響，成膜后的膜層耐腐蝕性不高，現(xiàn)有技術(shù)中均采用更加致密的成膜材料。本發(fā)明通過在介孔材料上引入聚多元酸，使得介孔材料具有大量的絡(luò)合點，介孔材料經(jīng)過酸性處理，表面也存在著大量的配位基團，聚多元酸與介孔材料表面的配位基團可以形成很好的配合，互相補充配位反應(yīng)的不足，大大提高了改性介孔材料的絡(luò)合鐵、鎳、銅離子的能力，減少了溶液中游離的鐵、鎳、銅離子，使得成膜致密度大大提高，獲得了耐腐蝕性和附著力能極好的膜層。
本發(fā)明所述消泡劑可以為油脂、高碳醇、聚醚類、硅類、聚醚改性硅類，優(yōu)選聚醚類、高碳醇、硅油類和礦物油類，如甘油三羥基聚醚、聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯氧丙烯甘油、C7-C9的醇、聚醚改性硅油類消泡劑更優(yōu)地，本發(fā)明所述消泡劑為有機硅類消泡劑和聚醚改性硅油類消泡劑，所述聚醚改性硅油類消泡劑是在硅油上通過改性引入聚醚鏈段。在硅醚共聚物的分子中，硅鏈段有親油性，聚醚段有親水性。聚醚鏈段中聚環(huán)氧乙烷鏈接能提供親水性和消泡性，硅油鏈接能提供疏水性和滲透性，其數(shù)均分子量在2000-5000之間。
在下文中，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細地描述，但應(yīng)理解，這些實施例僅僅是例示的而非限制性的。如果沒有其它說明，所用原料都是市售的。
下面參照幾個例子詳細描述本發(fā)明。
改性介孔二氧化硅A1
介孔二氧化硅的合成方法為：（a）將0.1mol的四乙氧基硅烷與0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）將0.03mol十六烷基三甲基溴化銨加入氨水?dāng)嚢?.5h，60°C靜置陳化24h，反應(yīng)結(jié)束制得反應(yīng)液，用去離子水離心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。
將2g上述步驟制備的介孔二氧化硅加入到8ml濃硫酸中，80℃下保溫3小時，降溫至60℃，緩慢加入聚馬來酸酐（分子量1000），加入量以重量份計為介孔二氧化硅的0.8倍，反應(yīng)時間為2小時，過濾，清洗，干燥，即得所述多元酸改性介孔二氧化硅，接枝率為5wt%。
改性介孔二氧化硅A2
介孔二氧化硅的合成方法為：（a）將0.1mol的四乙氧基硅烷與0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）將0.03mol十六烷基三甲基溴化銨加入氨水?dāng)嚢?.5h，60°C靜置陳化24h，反應(yīng)結(jié)束制得反應(yīng)液，用去離子水離心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。
將2g上述步驟制備的介孔二氧化硅加入到8ml濃硫酸中，80℃下保溫3小時，降溫至60℃，緩慢加入聚丙烯酸（分子量1200），加入量以重量份計為介孔二氧化硅的0.8倍，反應(yīng)時間為2小時，過濾，清洗，干燥，即得所述多元酸改性介孔二氧化硅，接枝率為4wt%。
改性介孔二氧化硅A3
介孔二氧化硅的合成方法為：（a）將0.1mol的四乙氧基硅烷與0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）將0.03mol十六烷基三甲基溴化銨加入氨水?dāng)嚢?.5h，60°C靜置陳化24h，反應(yīng)結(jié)束制得反應(yīng)液，用去離子水離心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。
將2g上述步驟制備的介孔二氧化硅加入到8ml濃硫酸中，80℃下保溫3小時，降溫至60℃，緩慢加入苯甲酸，加入量以重量份計為介孔二氧化硅的0.8倍，反應(yīng)時間為2小時，過濾，清洗，干燥，即得所述酸改性介孔二氧化硅，接枝率為5wt%。
改性介孔二氧化硅A4
介孔二氧化硅的合成方法為：（a）將0.1mol的四乙氧基硅烷與0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）將0.03mol十六烷基三甲基溴化銨加入氨水?dāng)嚢?.5h，60°C靜置陳化24h，反應(yīng)結(jié)束制得反應(yīng)液，用去離子水離心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。
將2g上述步驟制備的介孔二氧化硅加入到8ml濃硫酸中，80℃下保溫3小時，降溫至60℃，緩慢加入馬來酸酐，加入量以重量份計為介孔二氧化硅的0.8倍，反應(yīng)時間為2小時，過濾，清洗，干燥，即得所述酸改性介孔二氧化硅，接枝率為6wt%。
改性介孔二氧化硅A5
介孔二氧化硅的合成方法為：（a）將0.1mol的四乙氧基硅烷與0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）將0.03mol十六烷基三甲基溴化銨加入氨水?dāng)嚢?.5h，60°C靜置陳化24h，反應(yīng)結(jié)束制得反應(yīng)液，用去離子水離心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。
將2g上述步驟制備的介孔二氧化硅加入到8ml濃硫酸中，80℃下保溫3小時，降溫至60℃，緩慢加入聚馬來酸酐（分子量3000），加入量以重量份計為介孔二氧化硅的0.8倍，反應(yīng)時間為2小時，過濾，清洗，干燥，即得所述酸改性介孔二氧化硅，接枝率為6wt%。
改性介孔二氧化硅A6
介孔二氧化硅的合成方法為：（a）將0.1mol的四乙氧基硅烷與0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）將0.03mol十六烷基三甲基溴化銨加入氨水?dāng)嚢?.5h，60°C靜置陳化24h，反應(yīng)結(jié)束制得反應(yīng)液，用去離子水離心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。
將2g上述步驟制備的介孔二氧化硅加入到8ml濃硫酸中，80℃下保溫3小時，降溫至60℃，緩慢加入酒石酸，加入量以重量份計為介孔二氧化硅的0.8倍，反應(yīng)時間為2小時，過濾，清洗，干燥，即得所述酸改性介孔二氧化硅，接枝率為4wt%。
實施例1
鈍化液組成：10g/L的硝酸鋅、20g/L的磷酸，30g/L的分散劑乙二胺四甲叉膦酸鈉以及5g/L的改性介孔二氧化硅A1。
實施例2
鈍化液組成：10g/L的硝酸鋅、20g/L的磷酸，30g/L的分散劑乙二胺四甲叉膦酸鈉以及5g/L的改性介孔二氧化硅A2。
實施例3
鈍化液組成：20g/L的硝酸鋅、30g/L的磷酸，40g/L的分散劑乙二胺四甲叉膦酸鈉以及5g/L的改性介孔二氧化硅A2。
對比例1
鈍化液組成：10g/L的硝酸鋅、20g/L的磷酸，30g/L的分散劑乙二胺四甲叉膦酸鈉以及5g/L的改性介孔二氧化硅A3。
對比例2
鈍化液組成：10g/L的硝酸鋅、20g/L的磷酸，30g/L的分散劑乙二胺四甲叉膦酸鈉以及5g/L的改性介孔二氧化硅A4。
對比例3
鈍化液組成：10g/L的硝酸鋅、20g/L的磷酸，30g/L的分散劑乙二胺四甲叉膦酸鈉以及5g/L的改性介孔二氧化硅A5。
對比例4
鈍化液組成：10g/L的硝酸鋅、20g/L的磷酸，30g/L的分散劑乙二胺四甲叉膦酸鈉以及5g/L的改性介孔二氧化硅A6。
對比例5
鈍化液組成：10g/L的硝酸鋅、20g/L的磷酸，30g/L的分散劑乙二胺四甲叉膦酸鈉以及5g/L的介孔二氧化硅。介孔二氧化硅的合成方法為：（a）將0.1mol的四乙氧基硅烷與0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）將0.03mol十六烷基三甲基溴化銨加入氨水?dāng)嚢?.5h，60°C靜置陳化24h，反應(yīng)結(jié)束制得反應(yīng)液，用去離子水離心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。
對比例6
鈍化液組成：10g/L的硝酸鋅、20g/L的磷酸，30g/L的分散劑乙二胺四甲叉膦酸鈉以及4.8g/L的介孔二氧化硅、0.25g/L的聚馬來酸酐（分子量1000）。介孔二氧化硅的合成方法為：（a）將0.1mol的四乙氧基硅烷與0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）將0.03mol十六烷基三甲基溴化銨加入氨水?dāng)嚢?.5h，60°C靜置陳化24h，反應(yīng)結(jié)束制得反應(yīng)液，用去離子水離心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。
對比例7
鈍化液組成：10g/L的硝酸鋅、20g/L的磷酸，30g/L的分散劑乙二胺四甲叉膦酸鈉以及4.8g/L的二氧化硅。
對比例8
鈍化液組成：10g/L的硝酸鋅、20g/L的磷酸，30g/L的分散劑乙二胺四甲叉膦酸鈉。
對比例9
鈍化液組成：10g/L的硝酸鋅、20g/L的磷酸。
評價方法：
取5PCS激光活化后的三維手機天線工件，其表面鍍完銅后鍍一層金屬鎳，馬上水洗3分鐘，然后分別放入實施例和對比例的鈍化液中浸漬10min，各鈍化液溫度均為35℃。浸漬后水洗2min，立即烘干。
鈍化膜附著力測試：按GB9791-88進行測定。用無砂橡皮在試片表面以一定壓力來回摩擦10次，膜層不磨損脫落為合格。
中性鹽霧試驗：用耐鹽霧試驗時間評價鈍化膜的耐蝕性，其評價指標(biāo)為實驗開始至試樣出現(xiàn)白色腐蝕產(chǎn)物的時間。中性鹽霧試驗(NSS)按GB/T6458-86進行。實驗儀器為無錫市錫華試驗設(shè)備有限公司生產(chǎn)的鹽霧腐蝕試驗箱。實驗溶液：5％(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液；方式：連續(xù)噴霧；pH：6.5～7.2；試片放置角度：15°；實驗溫度：(35±2)℃；沉降量：1～2mL/(80cm2·h)。
可以看出，本發(fā)明的鈍化液處理后，金屬表面獲得了耐腐蝕性和附著力能極好的膜層。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護范圍。凡是根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容所做的均等變化與修飾，均涵蓋在本發(fā)明的專利范圍內(nèi)。
所述金屬表面處理鈍化液還包括5-50g/L的成膜促進劑。
所述無機酸選自硫酸、磷酸、硼酸中的一種或幾種。
所述分散劑選自六偏磷酸鈉、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸鈉、羥基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一種或幾種。
所述的介孔納米材料的孔徑為2nm-30nm。
所述多元酸選自聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚馬來酸、聚馬來酸酐中的一種或幾種。
所述多元酸的分子量為500-1500。
所述聚多元酸的接枝率為3wt%-7wt%。
所述金屬表面處理鈍化液還包括1-10g/L的消泡劑，所述消泡劑選自甘油三羥基聚醚、聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯氧丙烯甘油、C7-C9的醇、聚醚改性硅油類消泡劑中的一種或幾種。
本發(fā)明鈍化液中不含重鉻酸鹽和亞硝酸鹽，采用該鈍化液的金屬材料鈍化后耐腐蝕性和附著力能優(yōu)異。
參考以下詳細說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點。
具體實施方式
除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時，以本說明書中的定義為準(zhǔn)。
一種金屬表面處理鈍化液，1-20g/L的硝酸鋅、5-40g/L的無機酸，5-50g/L的分散劑以及1-10g/L的改性介孔納米材料，所述改性介孔納米材料為聚多元酸接枝介孔納米材料，所述聚多元酸的接枝率為1wt%-5wt%。
無機酸
本申請所述無機酸可列舉出硫酸、磷酸、高氯酸、偏硅酸、硼酸、偏鈦酸、偏鐵酸、偏磷酸、偏亞磷酸、、偏釩酸、偏高碘酸、氟硼酸、氟硅酸中的一種或幾種，優(yōu)選地，所述無機酸為硫酸、磷酸、硼酸中的一種或幾種。
成膜促進劑
成膜促進劑是能縮短鈍化處理時間、提高成膜質(zhì)量的一類物質(zhì)，本申請所述成膜促進劑為具有氧化性的物質(zhì)和金屬螯合劑，具體可列舉出釩酸銨、氯化鍶、氫氟酸、丙二酸、草酸、戊二酸、蘋果酸、馬來酸、雙氧水、高錳酸鉀、檸檬酸三鈉、二氧化鉛、次氯酸鈉、二氧化鉬、碘酸鉀、高碘酸鉀、高錳酸、氯酸、亞氯酸、高氯酸、亞硝酸、硝酸銨、乳酸銨、甲酸銨、乙酸銨、草酸銨、四丁基高氯酸銨、四丁基硝酸銨、碘化銨、溴化銨、硫代硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、連二硫酸銨、酒石酸銨、檸檬酸銨、氟鋁酸銨、偏釩酸銨、次磷酸銨、七鉬酸銨、氟鋯酸銨、依地酸二鈉鈣、二乙烯三胺五乙酸、螯合羧酸、羥乙基乙烯二胺三乙酸、2，2-雙[二（羧甲基）胺]二乙醚、1，2-二氨基環(huán)乙烷四乙酸、羥乙基二胺三乙酸三鈉鹽、羥乙基二胺四乙酸三鈉鹽、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸四鈉、草酸、檸檬酸、1、3、6-己烷三羧酸、酒石酸、山梨糖醇、1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、氨基三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、丁烯二酸、羥乙二胺四醋酸、二羥基甘氨酸、氨基二甲叉膦酸鹽、氨基三甲叉膦酸鹽、乙二胺四甲叉膦酸鹽、二乙烯三胺五甲叉膦酸鹽、羥乙基二胺三甲叉磷酸中的一種或幾種，優(yōu)選地，所述成膜促進劑為釩酸銨、氯化鍶、氫氟酸、丙二酸、草酸、戊二酸、蘋果酸、馬來酸中的一種或幾種。。
分散劑
本發(fā)明所述分散劑為螯合分散劑，所述螯合分散劑是一種有機螯合物，其可以軟化水質(zhì)，對鈣離子、鎂離子、鐵離子等有很強的螯合能力。所述螯合分散劑包括但不限于氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸鈉、羥基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、聚丙烯酸鈉、乙二胺二鄰苯基乙酸鈉、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、磷酸三鈉、檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉、酒石酸鉀鈉中的一種或幾種，優(yōu)選地，所述螯合分散劑為六偏磷酸鈉、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸鈉、羥基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一種或幾種。
改性納米介孔材料
本發(fā)明所述改性介孔納米材料是指用聚多元酸對介孔納米材料進行改性，使之具有更優(yōu)地物理化學(xué)性能；本發(fā)明所述介孔納米材料是指具有2-50nm的孔徑的納米材料；所述的聚多元酸是指一個分子中能電離出兩個以上氫離子的物質(zhì)，所述聚多元酸的分子量為500-1500。
本發(fā)明所述的介孔納米材料是具有規(guī)則的周期性孔道結(jié)構(gòu)、高度均一的孔徑、較大的孔體積和高比表面積的新型納米材料，介孔納米材料兼具了介孔材料和納米材料的雙重特性，以及非常高的化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性、合成方便和成本低廉等特點。本發(fā)明所述的介孔納米材料優(yōu)選介孔二氧化硅或介孔碳。
本發(fā)明所述的介孔二氧化硅的比表面積為300-2000m2/g，孔隙率為60%-90.5%，所述的介孔碳的比表面積為500-2000m2/g，孔隙率為50%-99.5%。
所述介孔二氧化硅或介孔碳可以采用水熱合成法、室溫合成法、相轉(zhuǎn)變法、微波合成法、沉淀法、溶膠-凝膠法、模板法等合成，也可以從市場上購得。
合成步驟：（a）將0.1mol的四乙氧基硅烷與0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液。（b）將0.03mol十六烷基三甲基溴化銨加入氨水?dāng)嚢?-2h，50-75°C靜置陳化1-2天，反應(yīng)結(jié)束制得反應(yīng)液，用去離子水離心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。
改性步驟：將1-3g上述步驟制備的介孔二氧化硅加入到5-10ml濃硫酸中，70-80℃下保溫2-4小時，降溫至60-70℃，緩慢加入聚多元酸，加入量為介孔二氧化硅的0.5-1倍，反應(yīng)時間為1-3小時，過濾，清洗，干燥，即得所述聚多元酸改性介孔二氧化硅，此時，聚多元酸接枝介孔二氧化硅中，多元酸的接枝率為1wt%-10wt%。
所述介孔碳可以從市場上購得，也可以合成得到。合成時，所述介孔碳采用硬模板法，即選擇適當(dāng)?shù)奶荚辞膀?qū)體如葡萄糖、蔗糖乙炔、中間相瀝青、呋喃甲醇、苯酚/甲醛樹脂等，通過浸漬或氣相沉積等方法，將其引入到介孔氧化硅的孔道中，在酸催化下使前驅(qū)物熱分解碳化，并沉積在模板介孔材料的孔道內(nèi)，用氫氧化鈉氫氟酸溶掉二氧化硅模板，即得介孔碳。例如：將6g苯酚在40-42℃條件下融化，緩慢加入1.3g20wt%的氫氧化鈉溶液，攪拌10min使之溶解，滴加10g37wt%的甲醛水溶液繼續(xù)攪拌，緩慢升溫至70℃，反應(yīng)1h，降溫至室溫，用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至中性；在45℃下減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾，蒸餾時間為1-2h，盡量降低粘稠液體中的水含量，得到酚醛樹脂預(yù)聚體；將得到的酚醛樹脂溶于乙醇中，將析出的氯化鈉抽濾除去。
將10gF127溶于50g無水乙醇中，攪拌至澄清透明，取50g合成的酚醛樹脂預(yù)聚體滴入F127的醇溶液中，攪拌均勻后移入培養(yǎng)皿中在室溫下?lián)]發(fā)8h，再將培養(yǎng)皿置于100℃烘箱內(nèi)固化24h，得到透明薄膜材料。將該透明薄膜材料取出，置于管式爐內(nèi)，在氮氣保護下，800℃焙燒55h，得到介孔碳材料。
所述多元酸改性介孔碳的實驗步驟為：將3-5g上述步驟制備的介孔碳材料加入到15ml濃硫酸中，70-80℃下保溫2-4小時，降溫至60-70℃，緩慢加入多元酸，加入量為介孔碳的0.5-1倍，反應(yīng)時間為1-3小時，過濾，清洗，干燥，即得所述多元酸改性介孔碳，此時，多元酸接枝介孔碳中，多元酸的接枝率為1wt%-10wt%。
本發(fā)明所述多元酸選自聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚馬來酸、聚馬來酸酐中的一種或幾種，優(yōu)選地，所述多元酸選擇高分子多元酸，所述高分子多元酸的分子量為500-1500。
在所述的多元酸改性介孔納米材料中，所述的介孔納米材料的孔徑為2nm-30nm，所述聚多元酸的接枝率為1wt%-10wt%，優(yōu)選地，所述聚多元酸的接枝率為3wt%-7wt%。由于在金屬表面處理的過程中，大量的鐵離子或其他金屬離子在酸性條件下進入溶液中，采用硝酸鋅作為成膜的主要成分，受到鐵離子的影響，成膜后的膜層耐腐蝕性不高，現(xiàn)有技術(shù)中均采用更加致密的成膜材料。本發(fā)明通過在介孔材料上引入聚多元酸，使得介孔材料具有大量的絡(luò)合點，介孔材料經(jīng)過酸性處理，表面也存在著大量的配位基團，聚多元酸與介孔材料表面的配位基團可以形成很好的配合，互相補充配位反應(yīng)的不足，大大提高了改性介孔材料的絡(luò)合鐵、鎳、銅離子的能力，減少了溶液中游離的鐵、鎳、銅離子，使得成膜致密度大大提高，獲得了耐腐蝕性和附著力能極好的膜層。
本發(fā)明所述消泡劑可以為油脂、高碳醇、聚醚類、硅類、聚醚改性硅類，優(yōu)選聚醚類、高碳醇、硅油類和礦物油類，如甘油三羥基聚醚、聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯氧丙烯甘油、C7-C9的醇、聚醚改性硅油類消泡劑更優(yōu)地，本發(fā)明所述消泡劑為有機硅類消泡劑和聚醚改性硅油類消泡劑，所述聚醚改性硅油類消泡劑是在硅油上通過改性引入聚醚鏈段。在硅醚共聚物的分子中，硅鏈段有親油性，聚醚段有親水性。聚醚鏈段中聚環(huán)氧乙烷鏈接能提供親水性和消泡性，硅油鏈接能提供疏水性和滲透性，其數(shù)均分子量在2000-5000之間。
在下文中，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細地描述，但應(yīng)理解，這些實施例僅僅是例示的而非限制性的。如果沒有其它說明，所用原料都是市售的。
下面參照幾個例子詳細描述本發(fā)明。
改性介孔二氧化硅A1
介孔二氧化硅的合成方法為：（a）將0.1mol的四乙氧基硅烷與0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）將0.03mol十六烷基三甲基溴化銨加入氨水?dāng)嚢?.5h，60°C靜置陳化24h，反應(yīng)結(jié)束制得反應(yīng)液，用去離子水離心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。
將2g上述步驟制備的介孔二氧化硅加入到8ml濃硫酸中，80℃下保溫3小時，降溫至60℃，緩慢加入聚馬來酸酐（分子量1000），加入量以重量份計為介孔二氧化硅的0.8倍，反應(yīng)時間為2小時，過濾，清洗，干燥，即得所述多元酸改性介孔二氧化硅，接枝率為5wt%。
改性介孔二氧化硅A2
介孔二氧化硅的合成方法為：（a）將0.1mol的四乙氧基硅烷與0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）將0.03mol十六烷基三甲基溴化銨加入氨水?dāng)嚢?.5h，60°C靜置陳化24h，反應(yīng)結(jié)束制得反應(yīng)液，用去離子水離心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。
將2g上述步驟制備的介孔二氧化硅加入到8ml濃硫酸中，80℃下保溫3小時，降溫至60℃，緩慢加入聚丙烯酸（分子量1200），加入量以重量份計為介孔二氧化硅的0.8倍，反應(yīng)時間為2小時，過濾，清洗，干燥，即得所述多元酸改性介孔二氧化硅，接枝率為4wt%。
改性介孔二氧化硅A3
介孔二氧化硅的合成方法為：（a）將0.1mol的四乙氧基硅烷與0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）將0.03mol十六烷基三甲基溴化銨加入氨水?dāng)嚢?.5h，60°C靜置陳化24h，反應(yīng)結(jié)束制得反應(yīng)液，用去離子水離心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。
將2g上述步驟制備的介孔二氧化硅加入到8ml濃硫酸中，80℃下保溫3小時，降溫至60℃，緩慢加入苯甲酸，加入量以重量份計為介孔二氧化硅的0.8倍，反應(yīng)時間為2小時，過濾，清洗，干燥，即得所述酸改性介孔二氧化硅，接枝率為5wt%。
改性介孔二氧化硅A4
介孔二氧化硅的合成方法為：（a）將0.1mol的四乙氧基硅烷與0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）將0.03mol十六烷基三甲基溴化銨加入氨水?dāng)嚢?.5h，60°C靜置陳化24h，反應(yīng)結(jié)束制得反應(yīng)液，用去離子水離心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。
將2g上述步驟制備的介孔二氧化硅加入到8ml濃硫酸中，80℃下保溫3小時，降溫至60℃，緩慢加入馬來酸酐，加入量以重量份計為介孔二氧化硅的0.8倍，反應(yīng)時間為2小時，過濾，清洗，干燥，即得所述酸改性介孔二氧化硅，接枝率為6wt%。
改性介孔二氧化硅A5
介孔二氧化硅的合成方法為：（a）將0.1mol的四乙氧基硅烷與0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）將0.03mol十六烷基三甲基溴化銨加入氨水?dāng)嚢?.5h，60°C靜置陳化24h，反應(yīng)結(jié)束制得反應(yīng)液，用去離子水離心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。
將2g上述步驟制備的介孔二氧化硅加入到8ml濃硫酸中，80℃下保溫3小時，降溫至60℃，緩慢加入聚馬來酸酐（分子量3000），加入量以重量份計為介孔二氧化硅的0.8倍，反應(yīng)時間為2小時，過濾，清洗，干燥，即得所述酸改性介孔二氧化硅，接枝率為6wt%。
改性介孔二氧化硅A6
介孔二氧化硅的合成方法為：（a）將0.1mol的四乙氧基硅烷與0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）將0.03mol十六烷基三甲基溴化銨加入氨水?dāng)嚢?.5h，60°C靜置陳化24h，反應(yīng)結(jié)束制得反應(yīng)液，用去離子水離心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。
將2g上述步驟制備的介孔二氧化硅加入到8ml濃硫酸中，80℃下保溫3小時，降溫至60℃，緩慢加入酒石酸，加入量以重量份計為介孔二氧化硅的0.8倍，反應(yīng)時間為2小時，過濾，清洗，干燥，即得所述酸改性介孔二氧化硅，接枝率為4wt%。
實施例1
鈍化液組成：10g/L的硝酸鋅、20g/L的磷酸，30g/L的分散劑乙二胺四甲叉膦酸鈉以及5g/L的改性介孔二氧化硅A1。
實施例2
鈍化液組成：10g/L的硝酸鋅、20g/L的磷酸，30g/L的分散劑乙二胺四甲叉膦酸鈉以及5g/L的改性介孔二氧化硅A2。
實施例3
鈍化液組成：20g/L的硝酸鋅、30g/L的磷酸，40g/L的分散劑乙二胺四甲叉膦酸鈉以及5g/L的改性介孔二氧化硅A2。
對比例1
鈍化液組成：10g/L的硝酸鋅、20g/L的磷酸，30g/L的分散劑乙二胺四甲叉膦酸鈉以及5g/L的改性介孔二氧化硅A3。
對比例2
鈍化液組成：10g/L的硝酸鋅、20g/L的磷酸，30g/L的分散劑乙二胺四甲叉膦酸鈉以及5g/L的改性介孔二氧化硅A4。
對比例3
鈍化液組成：10g/L的硝酸鋅、20g/L的磷酸，30g/L的分散劑乙二胺四甲叉膦酸鈉以及5g/L的改性介孔二氧化硅A5。
對比例4
鈍化液組成：10g/L的硝酸鋅、20g/L的磷酸，30g/L的分散劑乙二胺四甲叉膦酸鈉以及5g/L的改性介孔二氧化硅A6。
對比例5
鈍化液組成：10g/L的硝酸鋅、20g/L的磷酸，30g/L的分散劑乙二胺四甲叉膦酸鈉以及5g/L的介孔二氧化硅。介孔二氧化硅的合成方法為：（a）將0.1mol的四乙氧基硅烷與0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）將0.03mol十六烷基三甲基溴化銨加入氨水?dāng)嚢?.5h，60°C靜置陳化24h，反應(yīng)結(jié)束制得反應(yīng)液，用去離子水離心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。
對比例6
鈍化液組成：10g/L的硝酸鋅、20g/L的磷酸，30g/L的分散劑乙二胺四甲叉膦酸鈉以及4.8g/L的介孔二氧化硅、0.25g/L的聚馬來酸酐（分子量1000）。介孔二氧化硅的合成方法為：（a）將0.1mol的四乙氧基硅烷與0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）將0.03mol十六烷基三甲基溴化銨加入氨水?dāng)嚢?.5h，60°C靜置陳化24h，反應(yīng)結(jié)束制得反應(yīng)液，用去離子水離心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。
對比例7
鈍化液組成：10g/L的硝酸鋅、20g/L的磷酸，30g/L的分散劑乙二胺四甲叉膦酸鈉以及4.8g/L的二氧化硅。
對比例8
鈍化液組成：10g/L的硝酸鋅、20g/L的磷酸，30g/L的分散劑乙二胺四甲叉膦酸鈉。
對比例9
鈍化液組成：10g/L的硝酸鋅、20g/L的磷酸。
評價方法：
取5PCS激光活化后的三維手機天線工件，其表面鍍完銅后鍍一層金屬鎳，馬上水洗3分鐘，然后分別放入實施例和對比例的鈍化液中浸漬10min，各鈍化液溫度均為35℃。浸漬后水洗2min，立即烘干。
鈍化膜附著力測試：按GB9791-88進行測定。用無砂橡皮在試片表面以一定壓力來回摩擦10次，膜層不磨損脫落為合格。
中性鹽霧試驗：用耐鹽霧試驗時間評價鈍化膜的耐蝕性，其評價指標(biāo)為實驗開始至試樣出現(xiàn)白色腐蝕產(chǎn)物的時間。中性鹽霧試驗(NSS)按GB/T6458-86進行。實驗儀器為無錫市錫華試驗設(shè)備有限公司生產(chǎn)的鹽霧腐蝕試驗箱。實驗溶液：5％(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液；方式：連續(xù)噴霧；pH：6.5～7.2；試片放置角度：15°；實驗溫度：(35±2)℃；沉降量：1～2mL/(80cm2·h)。
可以看出，本發(fā)明的鈍化液處理后，金屬表面獲得了耐腐蝕性和附著力能極好的膜層。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護范圍。凡是根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容所做的均等變化與修飾，均涵蓋在本發(fā)明的專利范圍內(nèi)。
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