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三價鉻取代六價鉻電鍍的技術可行性研究
? ? ? 三價鉻取代六價鉻電鍍的技術研究
摘要：介紹了三價鉻電鍍技術、研究現狀及三價鉻取代六價鉻電鍍，分析了六價鉻電鍍的危害及三價鉻電鍍的優點，以及三價鉻取代六價鉻電鍍帶來的效益。三價鉻電鍍不僅可明顯減少電鍍對環境的污染，節省大量的污染治理費用，而且還可提高電鍍產量的質量。希望國內的研究者加快步伐，推進三價鉻鍍鉻工藝在生產中的應用。
關鍵詞：電鍍；六價鉻；三價鉻；污染治理；技術；
1 引言
1854年Bunson關于三價鉻電鍍的首次報道，盡管比六價鉻電鍍的報道還要早，但率先進入工業生產的卻是六價鉻工藝。以鉻酐和硫酸為主的六價鉻電鍍工藝不斷發展和完善，在裝飾性和功能性電鍍領域都取得巨大成功，成為此后鍍鉻的主要手段。然而，六價鉻危害巨大。世界衛生組織、歐美和美國等越來越密切關注六價鉻的危害，不斷降低六價鉻廢水的排放標準。各國研究者紛紛指出，研究和發展取代六價鉻電鍍的工藝或鍍層勢在必行。
三價鉻電鍍作為最重要、最直接有效的代六價鉻電鍍工藝，無論從工藝性能或環境上都比六價鉻電鍍具有無可比擬的優越性。
2 三價鉻電鍍的優缺點：
（1） 毒性低。與六價鉻鍍鉻工藝相比，三價鉻鍍液污染比較少，其毒性僅為六價鉻的1%，電鍍時不產生有害的鉻霧酸，且鍍液濃度低，污水處理簡單，只需將廢水PH調到8以上，即沉淀出Gr(OH)3；
（2） 鍍液的分散能力和覆蓋能力優于六價鉻電鍍工藝。
（3） 鍍液的電流效率比六價鉻鍍液高，可達25%。
（4） 電流密度范圍寬，Dk=0.5~100A/dm2。
（5） 在常溫下使用，不需加熱設備、節約能源。
（6） 電鍍時，不受電流中斷的影響。
但是，三價鉻鍍鉻工藝存在下述問題：
（1） 目前已在生產中獲得應用的三價鉻鍍鉻層厚度不能超過3um，只能用做裝飾鍍鉻，無法用于硬格或其他功能鍍層；
（2） 鍍層發烏光，沒有鉻酸鍍層的微藍色；
（3） 由于鉻是多價態，在生產過程中鍍液中得Gr(III)容易被氧化成Gr(VI)，毒害鍍液，鍍液穩定性尚需提高；
（4） 鍍液對雜質比較敏感，管理維護比較嚴格；
（5） 生產成本比較高；
（6） 陽極材料的選擇是保證鍍液穩定的關鍵，要使用特種鈦陽極。
3 三價鉻鍍鉻
（1） 裝飾性三價鉻鍍鉻
關于三價鉻裝飾性鍍鉻工藝的研究論文和專利不少，但由于各方面的原因一直未能成功進入生產應用。真正意義上獲得生產應用的是1974年Albright &Wilson 公司推出的Alecra-3工藝和稍后改進型的Albright3000工藝。該工藝以甲酸鹽作絡合劑，配合其它成分，如主鉻鹽、導電鹽、濕潤劑等，在適當的工藝條件下可以獲得3um以下的三價鉻鍍層，鍍層耐蝕性、硬度不差于六價鉻鍍層。該公司申請一系列專利中詳盡介紹了鍍液的組成及各組成的作用、易出現的問題和解決方法以及如何檢驗鍍液中金屬雜質離子或除雜劑是否過量的簡易方法。這一系列的研究專利對今天的研究者仍有著一定的借鑒作用。
? 80年代以后，三價鉻電鍍工藝的研究隊伍越來越壯大，其中值得一提的有Atotech、Canning和國際鉛鋅研究機構。Atotech對甲酸體系三價鉻鍍鉻進行了詳細的研究。提出了與Albright&Wilson公司類似的陽極電化學行為以及電鍍時如何利用陽離子交換樹脂取出金屬雜質、再生三價鉻鍍液申請了專利，Canning公司結合自己的研究成果申請了涂層陽極在三價鉻電鍍中的應用專利，國際鉛鋅研究機構主要致力于以次磷酸鹽作為絡合劑時，添加F-改善低溫鍍性，提高電流效率、添加硫化物提高鍍速、三價鉻鍍后處理以及三價鉻鍍黑鉻等方面的研究，關于添加F-提高電流效率，不同的研究者似乎有著不同的研究成果，Edigaryan等證實在以草酸作為絡合劑時添加F-可提升電流效率；但Hwang等在以次磷酸鹽作為絡合劑的三價鉻電鍍時得出相反結論，添加F-降低電流效率，添加NH+4可提高電流效率。
(2)三價鉻鍍厚鉻和硬鉻
在三價鉻裝飾性渡鉻取得進展的同時，對三價鉻渡取厚鉻的研究也逐步展開，但是進展不大。究其主要原因有以下幾點：（1）渡液pH值，特別是陰極表面附近層的pH值的升高導致形成Cr(OH)3膠體，阻礙三價鉻鍍層的繼續增厚；（2）Cr3+的水解產物發生羥橋、聚合反應，形成高分子鏈狀凝聚物吸附在陰極，阻礙CR3+還原；（3）Cr3+還原的中間產物Cr2+的富集，對Cr3+羥橋反應的引發和促進作用；（4）持續電解過程中Cr3+的活性絡合物的逐步減少和消失。針對以上幾點，要渡厚度超過50μm的三價鉻鍍層，就必須在渡液方面作出調整，采取相應措施，如降低渡液的pH值、選擇更好的緩沖劑、加快溶液循環攪拌、增加絡合劑濃度來增加絡合反應與羥橋反應的競爭性、保持足夠的活性絡合物濃度、添加特殊化合物減少Cr2+是富集，使之形成二核絡合物來減少其對Cr3+羥橋聚合反應的引發促進作用等。近幾年來關于三價鉻渡厚鉻的報道都是圍繞以上措施的聯合作用而實現的。Sharif等在氨基乙酸體系中采用提高鍍液循環速度，降低PH值，提高活性絡合物濃度等辦法可實現以100~300um/h的速度鍍三價鉻的厚鍍層；Ibrahim 等則在以尿素作絡合劑的三價鉻的體系中，通過添加三種羧酸和甲酸，可以50~450um厚性能良好的三價鉻鍍層；美國商業局和Atotech公司也分別鍍了厚度100~500um的三價鉻層。三價鉻厚鉻鍍層一般均有裂紋，但未貫穿基底，鍍層中往往夾雜有C等雜質元素，呈現非品或微品結構。鍍層一般耐蝕性比較好，硬度在600~900HV之間，若經適當溫度的熱處理，硬度可增加到1200~1800HV，耐磨性也大大增強，能較好地滿足硬鉻的要求。
4 六價鉻離子的影響及防止方法
? ?在三價鉻帶電鍍過程中，由于陽極的氧化作用，將產生六價鉻離子，六價鉻離子產生嚴重影響鍍層的質量，升高槽壓，以至無法進行電鍍，為此，必須防止六價鉻離子對三價鉻電鍍的影響。
? 為了減少陽極反應產生的六價鉻離子對鍍液的污染，人們主要從如下方面進行研究。
?（1） 當六價鉻離子達到影響鍍層質量時，采用還原劑將槽液中得六價鉻離子還原為三價鉻離子。例如采用還原劑重亞硫酸鹽、甲醛、乙二醛、亞硫酸鈉等將六價鉻離子還原為三價鉻離子，但是不斷采用還原劑處理槽液，很難實現連續化生產，無法保證長期穩定地進行生產。
（2） 采用離子交換樹脂隔膜，設立陽極區和陰極區，中間采用離子隔膜隔離三價鉻離子，使三價鉻離子無法通過隔膜進入陽極區，從而不會在陽極上氧化為六價鉻離子。陰極區溶液含有三價鉻離子，陽極溶液一般主要由酸組成，離子交換樹脂隔膜一般采用杜邦公司上層的NAFION117或NAFION324型離子交換樹脂隔膜。例如日本專利提出采用離子交換樹脂隔膜技術，將鍍槽分為陽極區和陰極區。三價鉻的水溶液注入陰極區，不含三價鉻的溶液如含有相同陰離子的酸溶液注入陽極區，如果陽極區是硫酸溶液，陽極采用含鉛或鈦基表面覆蓋貴金屬或氧化物的陽極。當陽極溶液注入氯化物溶液時，陽極采用離子交換樹脂隔膜，鍍槽的結構比較復雜，離子交換樹脂隔膜的價格也很貴。
（3） 采用催化陽極，使陽極不產生或少產生六價鉻離子，從而避免槽液的污染，保證生產能夠連續長期穩定地進行。這種方法比較可行，而且有明顯的經濟效益。
5 結論
三價鉻電鍍代替六價鉻電鍍已經是我國國民經濟發展和我國社會主義精神文明建設的迫切需要，也是保護環境，清潔生產和文明生產的迫切需要，還是我國工業產品占領國際市場、發展新技術產品的需要。三價鉻取代六價鉻可以產生明顯的經濟效益，環境效益和社會效益。為此，應盡快組織科研隊伍，投入相當研究費迅速展開三價鉻電鍍的研究。
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 參考文獻
1、李家柱、林安、甘復興；取代重污染六價鉻電鍍的技術及應用；電鍍與涂飾，2004? 10；23（5）
2、LI Jian-ping， HU Yao-hong， ZHAN Yi-teng；Research and Development of Trivalent Chromium Plating ；表面技術， 2004 6；32（3）
3、楊哲龍、屠振密、張景雙、安茂忠，三價鉻電鍍的新進展；電鍍與環保，2001 3,21（2）
4、張招賢、趙國鵬、胡耀紅；三價鉻電鍍；電鍍與涂飾，24（12）
5、劉建平、胡耀紅、詹益騰；三價鉻電鍍的研究與發展；表面技術；2003 6，32（3）
6、李家柱、林安；三價鉻電鍍研究進展；材料保護，2003 3,36（3）
7、LI? Jia-zhu 、LIN An、GAN Fu-xing；Alternatives to hexavalent chromium electroplating and their applications ；電鍍與涂飾；2004 10，23（5）
摘要：介紹了三價鉻電鍍技術、研究現狀及三價鉻取代六價鉻電鍍，分析了六價鉻電鍍的危害及三價鉻電鍍的優點，以及三價鉻取代六價鉻電鍍帶來的效益。三價鉻電鍍不僅可明顯減少電鍍對環境的污染，節省大量的污染治理費用，而且還可提高電鍍產量的質量。希望國內的研究者加快步伐，推進三價鉻鍍鉻工藝在生產中的應用。
關鍵詞：電鍍；六價鉻；三價鉻；污染治理；技術；
1 引言
1854年Bunson關于三價鉻電鍍的首次報道，盡管比六價鉻電鍍的報道還要早，但率先進入工業生產的卻是六價鉻工藝。以鉻酐和硫酸為主的六價鉻電鍍工藝不斷發展和完善，在裝飾性和功能性電鍍領域都取得巨大成功，成為此后鍍鉻的主要手段。然而，六價鉻危害巨大。世界衛生組織、歐美和美國等越來越密切關注六價鉻的危害，不斷降低六價鉻廢水的排放標準。各國研究者紛紛指出，研究和發展取代六價鉻電鍍的工藝或鍍層勢在必行。
三價鉻電鍍作為最重要、最直接有效的代六價鉻電鍍工藝，無論從工藝性能或環境上都比六價鉻電鍍具有無可比擬的優越性。
2 三價鉻電鍍的優缺點：
（1） 毒性低。與六價鉻鍍鉻工藝相比，三價鉻鍍液污染比較少，其毒性僅為六價鉻的1%，電鍍時不產生有害的鉻霧酸，且鍍液濃度低，污水處理簡單，只需將廢水PH調到8以上，即沉淀出Gr(OH)3；
（2） 鍍液的分散能力和覆蓋能力優于六價鉻電鍍工藝。
（3） 鍍液的電流效率比六價鉻鍍液高，可達25%。
（4） 電流密度范圍寬，Dk=0.5~100A/dm2。
（5） 在常溫下使用，不需加熱設備、節約能源。
（6） 電鍍時，不受電流中斷的影響。
但是，三價鉻鍍鉻工藝存在下述問題：
（1） 目前已在生產中獲得應用的三價鉻鍍鉻層厚度不能超過3um，只能用做裝飾鍍鉻，無法用于硬格或其他功能鍍層；
（2） 鍍層發烏光，沒有鉻酸鍍層的微藍色；
（3） 由于鉻是多價態，在生產過程中鍍液中得Gr(III)容易被氧化成Gr(VI)，毒害鍍液，鍍液穩定性尚需提高；
（4） 鍍液對雜質比較敏感，管理維護比較嚴格；
（5） 生產成本比較高；
（6） 陽極材料的選擇是保證鍍液穩定的關鍵，要使用特種鈦陽極。
3 三價鉻鍍鉻
（1） 裝飾性三價鉻鍍鉻
關于三價鉻裝飾性鍍鉻工藝的研究論文和專利不少，但由于各方面的原因一直未能成功進入生產應用。真正意義上獲得生產應用的是1974年Albright &Wilson 公司推出的Alecra-3工藝和稍后改進型的Albright3000工藝。該工藝以甲酸鹽作絡合劑，配合其它成分，如主鉻鹽、導電鹽、濕潤劑等，在適當的工藝條件下可以獲得3um以下的三價鉻鍍層，鍍層耐蝕性、硬度不差于六價鉻鍍層。該公司申請一系列專利中詳盡介紹了鍍液的組成及各組成的作用、易出現的問題和解決方法以及如何檢驗鍍液中金屬雜質離子或除雜劑是否過量的簡易方法。這一系列的研究專利對今天的研究者仍有著一定的借鑒作用。
? 80年代以后，三價鉻電鍍工藝的研究隊伍越來越壯大，其中值得一提的有Atotech、Canning和國際鉛鋅研究機構。Atotech對甲酸體系三價鉻鍍鉻進行了詳細的研究。提出了與Albright&Wilson公司類似的陽極電化學行為以及電鍍時如何利用陽離子交換樹脂取出金屬雜質、再生三價鉻鍍液申請了專利，Canning公司結合自己的研究成果申請了涂層陽極在三價鉻電鍍中的應用專利，國際鉛鋅研究機構主要致力于以次磷酸鹽作為絡合劑時，添加F-改善低溫鍍性，提高電流效率、添加硫化物提高鍍速、三價鉻鍍后處理以及三價鉻鍍黑鉻等方面的研究，關于添加F-提高電流效率，不同的研究者似乎有著不同的研究成果，Edigaryan等證實在以草酸作為絡合劑時添加F-可提升電流效率；但Hwang等在以次磷酸鹽作為絡合劑的三價鉻電鍍時得出相反結論，添加F-降低電流效率，添加NH+4可提高電流效率。
(2)三價鉻鍍厚鉻和硬鉻
在三價鉻裝飾性渡鉻取得進展的同時，對三價鉻渡取厚鉻的研究也逐步展開，但是進展不大。究其主要原因有以下幾點：（1）渡液pH值，特別是陰極表面附近層的pH值的升高導致形成Cr(OH)3膠體，阻礙三價鉻鍍層的繼續增厚；（2）Cr3+的水解產物發生羥橋、聚合反應，形成高分子鏈狀凝聚物吸附在陰極，阻礙CR3+還原；（3）Cr3+還原的中間產物Cr2+的富集，對Cr3+羥橋反應的引發和促進作用；（4）持續電解過程中Cr3+的活性絡合物的逐步減少和消失。針對以上幾點，要渡厚度超過50μm的三價鉻鍍層，就必須在渡液方面作出調整，采取相應措施，如降低渡液的pH值、選擇更好的緩沖劑、加快溶液循環攪拌、增加絡合劑濃度來增加絡合反應與羥橋反應的競爭性、保持足夠的活性絡合物濃度、添加特殊化合物減少Cr2+是富集，使之形成二核絡合物來減少其對Cr3+羥橋聚合反應的引發促進作用等。近幾年來關于三價鉻渡厚鉻的報道都是圍繞以上措施的聯合作用而實現的。Sharif等在氨基乙酸體系中采用提高鍍液循環速度，降低PH值，提高活性絡合物濃度等辦法可實現以100~300um/h的速度鍍三價鉻的厚鍍層；Ibrahim 等則在以尿素作絡合劑的三價鉻的體系中，通過添加三種羧酸和甲酸，可以50~450um厚性能良好的三價鉻鍍層；美國商業局和Atotech公司也分別鍍了厚度100~500um的三價鉻層。三價鉻厚鉻鍍層一般均有裂紋，但未貫穿基底，鍍層中往往夾雜有C等雜質元素，呈現非品或微品結構。鍍層一般耐蝕性比較好，硬度在600~900HV之間，若經適當溫度的熱處理，硬度可增加到1200~1800HV，耐磨性也大大增強，能較好地滿足硬鉻的要求。
4 六價鉻離子的影響及防止方法
? ?在三價鉻帶電鍍過程中，由于陽極的氧化作用，將產生六價鉻離子，六價鉻離子產生嚴重影響鍍層的質量，升高槽壓，以至無法進行電鍍，為此，必須防止六價鉻離子對三價鉻電鍍的影響。
? 為了減少陽極反應產生的六價鉻離子對鍍液的污染，人們主要從如下方面進行研究。
?（1） 當六價鉻離子達到影響鍍層質量時，采用還原劑將槽液中得六價鉻離子還原為三價鉻離子。例如采用還原劑重亞硫酸鹽、甲醛、乙二醛、亞硫酸鈉等將六價鉻離子還原為三價鉻離子，但是不斷采用還原劑處理槽液，很難實現連續化生產，無法保證長期穩定地進行生產。
（2） 采用離子交換樹脂隔膜，設立陽極區和陰極區，中間采用離子隔膜隔離三價鉻離子，使三價鉻離子無法通過隔膜進入陽極區，從而不會在陽極上氧化為六價鉻離子。陰極區溶液含有三價鉻離子，陽極溶液一般主要由酸組成，離子交換樹脂隔膜一般采用杜邦公司上層的NAFION117或NAFION324型離子交換樹脂隔膜。例如日本專利提出采用離子交換樹脂隔膜技術，將鍍槽分為陽極區和陰極區。三價鉻的水溶液注入陰極區，不含三價鉻的溶液如含有相同陰離子的酸溶液注入陽極區，如果陽極區是硫酸溶液，陽極采用含鉛或鈦基表面覆蓋貴金屬或氧化物的陽極。當陽極溶液注入氯化物溶液時，陽極采用離子交換樹脂隔膜，鍍槽的結構比較復雜，離子交換樹脂隔膜的價格也很貴。
（3） 采用催化陽極，使陽極不產生或少產生六價鉻離子，從而避免槽液的污染，保證生產能夠連續長期穩定地進行。這種方法比較可行，而且有明顯的經濟效益。
5 結論
三價鉻電鍍代替六價鉻電鍍已經是我國國民經濟發展和我國社會主義精神文明建設的迫切需要，也是保護環境，清潔生產和文明生產的迫切需要，還是我國工業產品占領國際市場、發展新技術產品的需要。三價鉻取代六價鉻可以產生明顯的經濟效益，環境效益和社會效益。為此，應盡快組織科研隊伍，投入相當研究費迅速展開三價鉻電鍍的研究。
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 參考文獻
1、李家柱、林安、甘復興；取代重污染六價鉻電鍍的技術及應用；電鍍與涂飾，2004? 10；23（5）
2、LI Jian-ping， HU Yao-hong， ZHAN Yi-teng；Research and Development of Trivalent Chromium Plating ；表面技術， 2004 6；32（3）
3、楊哲龍、屠振密、張景雙、安茂忠，三價鉻電鍍的新進展；電鍍與環保，2001 3,21（2）
4、張招賢、趙國鵬、胡耀紅；三價鉻電鍍；電鍍與涂飾，24（12）
5、劉建平、胡耀紅、詹益騰；三價鉻電鍍的研究與發展；表面技術；2003 6，32（3）
6、李家柱、林安；三價鉻電鍍研究進展；材料保護，2003 3,36（3）
7、LI? Jia-zhu 、LIN An、GAN Fu-xing；Alternatives to hexavalent chromium electroplating and their applications ；電鍍與涂飾；2004 10，23（5）
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