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鋼件表面發藍（發黑）處理工藝
鋼件表面發藍（發黑）處理
1．發藍（發黑）原理
為了提高鋼件的防銹能力，用強的氧化劑將鋼件表面氧化成致密、光滑的四氧化三鐵。這種四氧化三鐵薄層能有效地保護鋼件內部不受氧化。在高溫下（約550℃）氧化成的四氧化三鐵呈天藍色，故稱發藍處理。在低溫下（約3 50℃）形成的四氧化三鐵呈暗黑色，故稱發黑處理。在兵器制造中，常用的是發藍處理；在工業生產中，常用的是發黑處理。
能否把鋼鐵表面氧化致密、光滑的四氧化三鐵，關鍵是選擇好強的氧化劑。強氧化劑是由氫氧化鈉、亞硝酸鈉、磷酸三鈉組成。發藍時用它們的熔融液去處理鋼件；發黑時用它們的水溶液去處理鋼件。常用的發黑溶液成分見表10-7。
表10-7 常用的氧化（發黑）溶液成分
原料名稱 | 氫氧化鈉 NaOH | 亞硝酸鈉 NaNO2 | 磷酸三鈉 Na3PO4 | 水 H2O |
質量組成（％） | 33 | 10 | 2 | 55 |
此溶液的密度是1.4g/cm3，沸點是130℃。在此溶液的作用下，鐵的氧化過程是這樣的：
Fe→Na2FeO2→Na2Fe2O4→Fe3O4
具體的化學反應是：
3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+NH3+H2O
6Na2FeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+NH3+7NaOH
Na2FeO2+Na2Fe2O4+2H2O=Fe3O4↓+4NaOH
生產實踐經驗證明，要獲得光亮、致密的四氧化三鐵膜層，氧化溶液中亞硝酸鈉與氫氧化鈉的比例，要保持在1：3～3.5之間。
2．發藍（發黑）操作
發藍（發黑）的操作流程：
工件裝夾→去油→清洗→酸洗→清洗→氧化→清洗→皂化→熱水煮洗→檢查。
（1）工件裝夾 要根據工件的形狀、大小，設計專門的夾具或吊具。目的是使工件之間留有足夠的間隙，工件間不能相互接觸，要使每個工件都能完全浸入氧化液中被氧化。
（2）去油 目的是除去工件表面的油污。經過機加工后（發藍、發黑是最后一道工序），工件表面難免不留下油污，用防銹油作工序間防銹的更是這樣。任何油污，都會嚴重影響四氧化三鐵的生成，所以必須在發藍、發黑之前除去。常用的除油溶液配方，見表10-8。
表10-8 常用的除油溶液配方
原料名稱 | 碳酸鈉 Na2CO3 | 氫氧化鈉 NaOH | 磷酸三鈉 Na3PO4 | 水玻璃 Na3SiO3 | 水 H2O |
質量組成（％） | 7 | 3 | 3 | 2 | 85 |
將除油溶液加熱至80～90℃，然后將工件浸入，浸入時間為30min左右，若油污較多，還得延長除油時間，以除油徹底為準。
（3）酸洗 酸洗的目的是除去工件表面的銹跡。因為銹跡、銹斑會阻礙生成致密的四氧化三鐵層。即使工件無銹跡，也應進行酸洗，因為它使油污進一步去除干凈，而且酸洗會提高工件表面分子的活化能，有利于下一工序的氧化，能生成較厚的四氧化三鐵層。
酸洗溶液一般是10～15％濃度的硫酸溶液，溫度是70～80℃，將工件浸入硫酸溶液中，浸入時間為30min左右，銹蝕較輕的鋼件可浸20min，銹蝕嚴重者，則需要浸40min以上。
（4）氧化 氧化是發藍、發黑的主要工序。四氧化三鐵膜層是否致密、是否光滑、是否有足夠的厚度，取決于氧化階段。
發藍的工藝溫度是550℃。發黑的工藝溫度是130～145℃。浸入時間是50～80min。含碳量高的高碳鋼，氧化速度較快，浸入時間可短些。含碳量低的低碳鋼，氧化速度慢，浸入時間需要長些。合金鋼特別是高合金鋼，工件表面有一定的殘余奧氏體，對堿溶液有較強的抗抵作用，不易生成Fe3O4，因而浸入時間需更長一些。表10-9列出了有關鋼種氧化（發黑）時溶液的溫度及浸入時間。
表10-9 不同鋼件氧化溫度與時間
鋼種 | 入槽溫度（℃） | 出槽溫度（℃） | 處理時間（min） |
高碳鋼 | 120～125 | 125～130 | 40 |
低、中碳鋼 | 125～130 | 130～135 | 50 |
鉻硅鋼 | 125～130 | 130～140 | 60 |
高合金鋼 | 130～135 | 135～145 | 70 |
高速鋼 | 135～140 | 140～150 | 80 |
槽液的正常顏色是白色。如果槽液呈紅色或棕色，表示亞硝鈉濃度過大，應及時調整槽液的成分。如果溶液呈綠色，則表示鐵離子濃度過大，應及時更新溶液。
（5）皂化 所謂皂化，是用肥皂水溶液在一定溫度下浸泡工件。目的是形成一層硬脂酸鐵薄膜，以提高工件的抗腐蝕能力。常用的皂化液濃度是30～50g（肥皂）/L。把皂化液加熱至80～100℃，將氧化后的工件放入皂化液浸泡10min左右。
（6）檢查
氧化完畢后，要對工件進行檢查，看Fe3O4膜層是否合格。檢查的方法是：任意抽取三件工件，置于濃度為2％的硫酸銅溶液中浸泡20s，不退黑色者為合格。三件工件中有一件以上不合格，則整槽工件視為不合格，需再氧化一次，以加深四氧化三鐵的厚度。
3．可能出現的缺陷及解決措施
鋼件發黑工藝，在操作過程中，可能會出現如下一些缺陷。
（1）氧化膜疏松 氧化膜應很致密，與基本結合很牢固。如果生成的氧化膜疏松，容易擦掉，這是不正常的現象。出現這種情況，主要是由于新配制的氧化溶液缺少鐵離子引起的。解決辦法，是加入一些舊的氧化溶液，或者加入一些干凈的鋼屑，煮沸30min，以增加氧化溶液的鐵離子濃度，這現象就會消除。
（2）工件表面呈紅褐色銹斑 氧化膜應呈深黑色，光亮且平滑。如果工件表面出現紅褐色斑點或連成一片，這主要是由于氧化溶液中氫氧化鈉過濃、生成氧化鐵過多所致。解決辦法是調整溶液成分，補充加入一些亞硝酸鈉和水，以降低NaOH濃度。
（3）工件表面呈淡灰色 工件表面失去烏黑光澤，呈淡灰色，這是由于氧化溶液中氫氧化鈉濃度過低引起的。解決辦法，補充加入適量的氫氫化鈉。
（4）不生成氧化膜 經處理40～50min后，工件表面仍不上色（生成氧化膜），這主要是由于溶液溫度過低，亞硝酸鈉濃度不足引起的。解決辦法是提高溶液溫度，適當增加亞硝酸鈉量。
（5）氧化膜表面發花 工件在黑色基體上出現零星的白點，有時白點還較密集，這種現象工人稱之為“發花”。發花原因主要是氧化時間不夠引起的。解決辦法，是延長氧化時間（即浸泡時間），還可以補充加入少量氫氧化鈉。
（6）工件表面呈綠色 如果工件表面的氧化膜不是烏黑色，而是綠色，這是工件過氧化的結果，是由于氧化溶液溫度過高、亞硝酸鈉濃度過高引起的。解決辦法是加入適量冷水（注意：加水時必須穿戴好老保護具，緩緩加入，以免槽液飛濺，造成灼傷事故）和加入少量氫氧化鈉，以降低溶液溫度及亞硝酸鈉的濃度。
4．氧化溶液成分的測定
從以上氧化膜缺陷分析中可知，當氧化溶液成分出現波動時，就會造成氧化膜的缺陷，至使發黑操作失敗。氧化溶液成分，主要指氫氧化鈉濃度和亞硝酸鈉濃度。在發黑過程中，水分不斷被蒸發，亞硝酸鈉和氫氧化鈉又非等比消耗，所以，此消彼長，濃度變化是必然的。操作時間越長，變化就越大。
為了不使氧化溶液的成分出現大的波動，應該每隔2～3h，就取樣測定它們的濃度，以便及時計算并補充添加有關原料。
下面介紹氫氧化鈉、亞硝酸鈉濃度的測定方法。
（1）氫氧化鈉濃度的測定 吸取氧化溶液10ml，置于量瓶中，加蒸餾水至500ml，搖勻，這便是稀釋液。
吸取稀釋液5ml置于錐瓶中，加蒸餾水100ml，加酚酞1～2滴，溶液變為紅色。用0.1N的鹽酸標準溶液進行滴定，滴至紅色消失，記下鹽酸消耗量V1（ml）。
再加甲基橙2滴，溶液變為黃色。繼續用0.1N的鹽酸進行滴定，滴至黃色轉變為紅色為止，記下鹽酸的消耗量V2（ml）。按下式計算氫氧化鈉的濃度（ g/l）：
或按下式計算氫氧化鈉的百分濃度： 
（％）
（2）亞硝酸鈉濃度的測定 吸取氧化溶液10ml，置于量瓶中，加蒸餾水至500ml刻度處，搖勻，這便是稀釋的氧化溶液。
吸取0.1N 的標準高錳酸鉀溶液10ml，置于錐形瓶中，加蒸餾水100ml，硫酸10ml，加熱至50℃左右。這時溶液呈紅色。用稀釋的氧化溶液進行滴定，至紅色消失為止，記下稀釋氧化溶液的消耗量V（ml）。
按下式計算亞硝酸鈉的濃度（g/l）：
（g/l）
或按下式計算亞硝酸鈉的百分濃度：
（％）
式中V—滴定時用去的稀釋氧化液的ml數；14—10ml氧化溶液的質量。
5．除油溶液成分的測定
除油與氧化有著密切關系，除油不徹底，很難獲得高質量的四氧化三鐵層膜。所以，除油溶液也要經常測定其成分，以便及時補充天加有關原料，以保證除油效果。
（1）氫氧化鈉的測定 吸取除油溶液5ml置于錐形瓶中，加蒸餾水100ml，搖均勻。加酚酞指示劑2～3滴，用0.1N的鹽酸標準溶液進行滴定，滴至紅色消失為終點，記錄鹽酸消耗量V1（ml）。
在此溶液中加入甲基橙指示劑2滴，溶液變為黃色。用0.1N鹽酸標準溶液進行滴定，至黃色變為粉紅色為終點，記錄鹽酸消耗量V2（ml）（不包括V1量）。
在兩次滴定后，將溶液煮沸5～10min，待冷到常溫后，加酚酞指示劑2～3滴，用0.1N氫氧化鈉標準溶液進行滴定，滴至玫瑰紅色為終點，記錄氫氧化鈉消耗量V3（ml）。
按下式計算氫氧化鈉的濃度（g/l）：
（g/l）
或按下式計算氫氧化鈉的百分濃度：
（％）
式中 V1—第一次滴定時用去的鹽酸ml數；
V2—第二次滴定時用去的鹽酸ml數；
NA— 滴定用鹽酸的標準當量濃度，在這里是0.1；
0.040—是NaOH分子里與1000的比值（40÷1000=0.040）；
5—吸取的除油液ml數；
1000——1L的ml數；
1100——1L除油溶液的質量。
（2）碳酸鈉的測定 按下式計算碳酸鈉的濃度（g/l）：
（g/l）:
或按下式計算碳酸鈉的濃度：
（％）
式中
V2—第二次滴定時用去的鹽酸ml數；
NA— 滴定用鹽酸的標準當量濃度，在這里是0.1；
V3——第三次滴定用的氫氧化鈉的ml數；
Nb——滴定用的氫氧化鈉的標準當量濃度，這里是0.1；
0.106—是碳酸鈉分子量與1000的比值（106/1000=0.106）。
（3）磷酸三鈉的測定
按下式計算磷酸三鈉的濃度（g/l）：
（g/l）
或按下式計算磷酸三鈉的百分濃度：
（％）
式中 0.380—是磷酸三鈉及十二個結晶水的分子量與1000的比值（380/1000=0.380）。
（4）水玻璃（硅酸鈉）的測定 吸取除油溶液20ml置于燒懷中，加1％濃度的鹽酸20ml，搖勻后，加熱蒸發至干，待冷卻后，再加1％濃度的鹽酸10ml，加蒸餾水100ml，加熱使鹽類溶解，用濾紙過濾，并用1％鹽酸洗滌燒懷和沉淀物7～8次，將沉淀和濾紙移于已知重量的瓷坩鍋中，在950～1000℃的高溫電阻電爐中灼燒10～20min，出爐后置于干燥器中冷卻，然后稱量，獲得沉淀物的質量（g）。
按下式計算水玻璃的濃度（g/l）：
（g/l）
或按下式計算水玻璃的百分濃度：
（％）
式中： G—灼燒后沉淀物的質量（ g）
V—吸收的除油溶液ml數；
2.03—Na2SiO2的分子量與SiO2分子量的比值；
1000—1L的ml數；
1100—1L的除油溶液的質量。
將鋼在空氣中加熱或直接浸于濃氧化性溶液中，使其表面產生極薄的氧化物膜的材料保護技術，也稱發黑。鋼鐵零件的發藍可在亞硝酸鈉和硝酸鈉的熔融鹽中進行，也可在高溫熱空氣及500℃以上的過熱蒸氣中進行，更常用的是在加有亞硝酸鈉的濃苛性鈉中加熱。發藍時的溶液成分、反應溫度和時間依鋼鐵基體的成分而定。發藍膜的成分為磁性氧化鐵，厚度為0.5～1.5微米，顏色與材料成分和工藝條件有關，有灰黑、深黑、亮藍等。單獨的發藍膜抗腐蝕性較差，但經涂油涂蠟或涂清漆后，抗蝕性和抗摩擦性都有所改善。發藍時，工件的尺寸和光潔度對質量影響不大。故常用于精密儀器、光學儀器、工具、硬度塊等。
金屬“發藍”藥液
采用堿性氧化法或酸性氧化法；使金屬表面形成一層氧化膜，以防止金屬表面被腐蝕，此處理過程稱為“發藍”。
黑色金屬表面經“發藍”處理后所形成的氧化膜，其外層主要是四氧化三鐵，內層為氧化亞鐵。
一、堿性氧化法“發藍”藥液
1．配方： 硝酸鈉50～100克氫氧化鈉600～700克亞硝酸鈉100～200克水1000克
2．制法：按配方計量后，在攪拌條件下，依次把各料加入其中，溶解，混合均勻即可。
3．說明：
（1）金屬表面務必洗凈和干燥以后，才能進行“發籃”處理。
（2）金屬器件進行“發藍”處理條件與金屬中的含碳量有關，“發藍”藥液溫度及金屬器件在其中的處理時間可參考下表。 金屬中含碳量%工作溫度（℃）處理時間（分）開始終止>0.7135-13714310-300.5-0.7135-14015030-50<0.4142-145153-15540-60合金鋼142-145153-15560-90
（3）每隔一星期左右按期分析溶液中硝酸鈉、亞硝酸鈉和氫氧化鈉的含量，以便及時補充有關成分。一般使用半年后就應更換全部溶液。
（4）金屬“發藍”處理后，最好用熱肥皂水漂洗數分鐘，再用冷水沖洗。然后,又用熱水沖洗。
二、酸性氧化法“發藍”藥液
1．配方： 磷酸3～10克硝酸鈣80～100克過氧化錳10～15克水1000克
2．制法：按配方計量后，在不斷攪拌條件下，依次把磷酸、過氧化錳和硝酸鈣加入其中，溶解，混合均勻即可。
3．說明：
（1）金屬器件先經洗凈和干燥后才能進行“發藍”處理。
（2）此法所得保護膜呈黑色，其主要成分是由磷酸鈣和鐵的氧化物所組成，其耐腐能力和機械強度均超過堿性氧化法所得的保護膜。
4.“發藍”工作溫度為100℃，處理時間為40～45分鐘。在處理碳素鋼時，藥液中磷酸含量控制在3～5克／升；處理合金鋼或鑄鋼時，磷酸含量控制在5～10克／升。應注意定期分析藥液磷酸的含量。 5.“發藍”處理后金屬器件的清洗方法同? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??
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