一.背景

LED產(chǎn)品具有小型化、省電、低發(fā)熱、耐震、使用壽命長、光電轉(zhuǎn)換效能高、單色發(fā)光及反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，廣泛見于日常生活中，如家用電器的指示燈，汽車后防霧燈等。LED的發(fā)光顏色和發(fā)光效率與制作LED的材料和工藝有關(guān)，目前廣泛使用的有紅、綠、藍(lán)三種。半導(dǎo)體材料GaN的應(yīng)用使半導(dǎo)體發(fā)光二極管與激光器上了一個(gè)新臺階，由于GaN很難制備體材料，必須在其它襯底材料上生長薄膜，作為GaN的襯底材料有多種，包括藍(lán)寶石、碳化硅、硅、氧化鎂、氧化鋅等，因單晶藍(lán)寶石基片與GaN晶格能相匹配且單晶藍(lán)寶石基片在可見光范圍內(nèi)其透光性較好，所以藍(lán)寶石是最主要的襯底材料，目前己能在藍(lán)寶石上外延出高質(zhì)量的GaN材料，并己研制出GaN基藍(lán)色發(fā)光二極管及激光二極管。

1.1藍(lán)寶石概述

人工生長的藍(lán)寶石是單晶α-Al2O3，透明，與天然寶石具有相同的光學(xué)特性和力學(xué)性能, 對紅外線透過率高, 有很好的耐磨性, 硬度僅次于金剛石達(dá)莫氏9 級, 在高溫下仍具有較好的穩(wěn)定性, 熔點(diǎn)為2030℃，所 SHAPE \* MERGEFORMAT

藍(lán)寶石為α-Al2O3，其構(gòu)造如圖1所示，為六方最密堆積氧原子層所構(gòu)成，氧原子間的八面體配位的2/3空隙是Al3+離子所填充α-Al2O3是由六層的氧原子，以ARAB的方式所構(gòu)成的單位晶格，其中每層各含3個(gè)氧，如果以單位晶格來算、氧原子共18個(gè)。而鋁原子在第一層、第四層各為2個(gè)鋁原子，其余4層各有3個(gè)鋁原子，以單位晶格來算，鋁原子共12個(gè)，以此方式所構(gòu)成的a相氧化鋁結(jié)構(gòu)為八面體，此八面體可形成共點(diǎn)、共棱、共面的構(gòu)造。

單晶藍(lán)寶石的機(jī)械性質(zhì)與其本身密度有關(guān)，單晶藍(lán)寶石密度越大則機(jī)械性質(zhì)越佳，理論上純度100%單晶藍(lán)寶石的理論密度為 3.9869/cm3，其相對的機(jī)械性質(zhì)也為最佳。單晶藍(lán)寶石的熱性質(zhì)和其純度有關(guān)，一般而言，純度越高，則其熱傳導(dǎo)系數(shù)及熱擴(kuò)散系數(shù)也會越高，但熱膨脹系數(shù)則不一定。

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1.2藍(lán)寶石的固相機(jī)理

單晶藍(lán)寶石與二氧化硅在無外加能量情況下兩者之間很難產(chǎn)生固相化學(xué)反應(yīng)，而在外加能量情況下(如拋光、燒結(jié))，且能量超越二氧化硅與單晶藍(lán)寶石之間所需的活化能而產(chǎn)生固相化學(xué)反應(yīng)。藍(lán)寶石與SiO2的接觸界面上的真實(shí)接觸點(diǎn)產(chǎn)生的壓力取決于SiO2的硬度，1070K時(shí)為3.8GPa，1207Ｋ時(shí)為2.4Gpa，兩者在大氣壓下生成富鋁紅柱石（也稱為莫來石，3α-Al2O3·2SiO2），高壓下生成藍(lán)晶石（Al2O3·２SiO2）。

其反應(yīng)式如下：

3α-Al2O3+6SiO2——3α-Al2O3·2SiO2 （富鋁紅柱石） （1-1）

α-Al2O3+SiO2——α-Al2O3·SiO2 （藍(lán)晶石） （1-2）

α-Al2O3·SiO2硬度為6.5~7.0，利用SiO2磨料可以去除固相反應(yīng)生成的富鋁紅柱石軟質(zhì)層，而對母體藍(lán)寶石不會產(chǎn)生劃痕等表面損傷。為加快上述固相反應(yīng)的反應(yīng)速率，除提高界面溫度和增加壓力外，還可以通過添加催化劑的方式，向藍(lán)寶石添加熔點(diǎn)低的MgF2在煅燒6h的條件下可實(shí)現(xiàn)莫來石的低溫合成。

二.單晶藍(lán)寶石晶體材料加工技術(shù)

2.1藍(lán)寶石加工技術(shù)簡介

因?yàn)樗{(lán)寶石硬度僅次于金剛石，采用研磨拋光方法對藍(lán)寶石進(jìn)行加工，加工效率低，而且易產(chǎn)生表面/亞表面損傷。機(jī)械拋光是藍(lán)寶石傳統(tǒng)的拋光方法，它采用人造金剛石微粉研磨膏進(jìn)行拋光。由于金剛石硬度比藍(lán)寶石高，且現(xiàn)有微粉分選工藝較落后使得微粉顆粒尺寸分布范圍廣，因而不可避免在藍(lán)寶石單晶拋光表面產(chǎn)生劃痕。

目前主要的拋光方法有：機(jī)械研磨 SHAPE \* MERGEFORMAT

我國在藍(lán)寶石鏡面加工中，普遍采用如圖2所示工藝路線。實(shí)際使用中的各種晶片，都是由晶棒切割加工制成，在用內(nèi)圓切片機(jī)或線切割機(jī)將晶棒切割成晶片時(shí)，因切割條件總會有變化，切割片在厚度和平整度等方面都存在偏差。如果切割條件不合適，還會造成較深的損傷層。晶片拋光過程中表面去除量很小，還需要用研磨來有效改善晶片的彎曲度、平整度與平行度的偏差，并降低損傷層厚度。

目前我國藍(lán)寶石鏡面加工工藝在批量生產(chǎn)中有如下不足之處：1）在生產(chǎn)藍(lán)寶石襯底片時(shí)，產(chǎn)生裂痕和崩邊現(xiàn)象的襯底片占總數(shù)比例比較高，占總數(shù)的5~8%；2）研磨及拋光后, 寶石片表面劃痕較重, 有20%左右的寶石片表面有粗深痕跡, 需要重新研磨拋光, 這樣就有部分寶石片厚度偏薄致廢, 且影響生產(chǎn)節(jié)奏；3）因返工及報(bào)廢, 這樣就大大提高了藍(lán)寶石襯底片加工的成本，在國際市場上缺乏競爭力。目前在藍(lán)寶石晶體的研磨拋光中使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿等化學(xué)試劑，后續(xù)的廢液處理成本高。

要進(jìn)行藍(lán)寶石拋光的全局平面化，必須發(fā)展新的全局平面化技術(shù), 化學(xué)機(jī)械拋光可以真正使藍(lán)寶石襯底，實(shí)現(xiàn)全局平面化。此方法在國外已廣泛應(yīng)用, 但在國內(nèi)仍有一定的局限性。因此，今后國內(nèi)的研究重點(diǎn)在于通過分析和總結(jié)藍(lán)寶石晶片化學(xué)機(jī)械拋光工藝( CMP)中的拋光液配置及影響因素, 以研究出能夠穩(wěn)定地制備出無損傷層的超光滑藍(lán)寶石晶片的拋光藝。

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2.2機(jī)械拋光

2.2.1機(jī)械拋光工序

機(jī)械拋光是藍(lán)寶石傳統(tǒng)的拋光方法，它采用人造金剛石微粉研磨膏進(jìn)行拋光。由于金剛石硬度（莫氏10級）比藍(lán)寶石（莫氏9級）高，且現(xiàn)有微粉分選工藝較落后使得微粉顆粒尺寸分布范圍廣，因而不可避免在藍(lán)寶石單晶拋光表面產(chǎn)生劃痕。藍(lán)寶石機(jī)械拋光表面分為三個(gè)階段：微破碎層去除階段、過渡階段、拋光表面形成階段。

2.2.2研磨液

常用的是色拉油、礦物油、基礎(chǔ)油與磨料的混合物。磨料主要有金剛石微粉等。

2.3化學(xué)拋光

化學(xué)拋光主要采用對工件材料具有腐蝕作用的拋光液對工件進(jìn)行化學(xué)腐蝕去除材料?；瘜W(xué)腐蝕的目的是除去機(jī)械拋光過程中在表面上產(chǎn)生的機(jī)械損傷層，并清除各種沾污，從而得到平整光亮、晶格完整的清潔表面。

常見的化學(xué)拋光提示是用H2SO4：H3PO3=3:1，溫度在220℃，時(shí)間為15min下，對0001晶面藍(lán)寶石襯底腐蝕的較好條件?；瘜W(xué)拋光產(chǎn)生的破壞層深度較淺，但拋光時(shí)需要的溫度較高，容易導(dǎo)致拋光霧斑. 一般化學(xué)腐蝕用于生長前襯底的拋光。

2.4化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)

化學(xué)機(jī)械拋光( Chemical Mechanical Polishing, 簡稱CMP) 技術(shù)是機(jī)械削磨和化學(xué)腐蝕的組合技術(shù), 它借助超微粒子的研磨作用以及漿料的化學(xué)腐蝕作用在被研磨的介質(zhì)表面上形成光潔平坦平面, 現(xiàn)己成為半導(dǎo)體加工行業(yè)的主導(dǎo)技術(shù)。是集成電路( IC) 向微細(xì)化、多層化、薄型化、平坦化工藝發(fā)展的產(chǎn)物。是圓片向200mm、300mm 乃至更大直徑過渡, 提高生產(chǎn)效率, 降低制造成本, 襯底全局化平坦化必備的工藝技術(shù)。

2.4.1拋光液

1）磨料

在拋光液中, 磨料 SHAPE \* MERGEFORMAT

目前, 在藍(lán)寶石的CMP 工藝中, 常用的磨料主要包括金剛石、二氧化硅溶膠、氧化鈰和氧化鋁、碳化硼等磨料, 其中二氧化硅溶膠具有粒徑可控、硬度適中、粘度較小、粘附性低、拋光后易清洗等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。文獻(xiàn)指出,對于二氧化硅磨料來說, 粒徑在80nm 時(shí)的去除速率最高。

2）介質(zhì)

在藍(lán)寶石襯底片的CMP工藝中, 介質(zhì)的選擇是非常重要的, 它是化學(xué)作用的基礎(chǔ)。藍(lán)寶石的化學(xué)性質(zhì)呈兩性。在酸性介質(zhì)中, 反應(yīng)產(chǎn)物易溶解, 氧化劑的氧化性較強(qiáng)。但是, 過強(qiáng)氧化性的氧化劑易造成非均勻化腐蝕, 影響局部平整度。且一般的拋光設(shè)備都是由金屬制成的, 酸性介質(zhì)會腐蝕拋光設(shè)備, 產(chǎn)生大量金屬離子, 對晶片造成污染。在堿性介質(zhì)下, 氧化劑的氧化能力較弱, 但是, 由于堿性介質(zhì)不會腐蝕拋光設(shè)備, 并且在堿性條件下二氧化硅溶膠的穩(wěn)定性好。

3）活性劑

加入適量活性劑既改善漿料穩(wěn)定性, 又抑制反應(yīng)生成顆粒在被拋光表面的吸附, 加快質(zhì)量傳遞過程?；钚詣┑募尤胍种屏祟w粒在表面的強(qiáng)吸附狀態(tài), 而在研磨料作用下容易離開被拋材料表面, 使得拋光進(jìn)一步進(jìn)行。研究表明, 在研磨料粒徑、漿料濃度等條件相同情況下, 配置拋光漿料時(shí), 不加活性劑的去除速率明顯低于加入活性劑的漿料。

4）螯合劑

金屬離子對半導(dǎo)體芯片危害極大, 可導(dǎo)致器件電特性劣化, 可靠性降低。配制拋光漿料時(shí)加入的螯合劑主要是螯合漿料及CMP過程中產(chǎn)生的金屬離子, 提高藍(lán)寶石襯底片成品率。目前, 國際上通用的是五元環(huán)EDTA二鈉鹽螯合劑。但是, 大量實(shí)驗(yàn)表明, 這種螯合劑會引入鈉離子的二次污染?？紤]用不含鈉離子且具有十三個(gè)以上螯合環(huán)的水溶性螯合劑, 它對幾十種金屬離子具有很強(qiáng)的螯合作用且與水互溶, 能夠有效去除拋光中的金屬離子。

5）絡(luò)合劑

由于藍(lán)寶石為兩性氧化物, 可以通過加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑, 使其轉(zhuǎn)化為易溶解于水的絡(luò)合物, 通過增加化學(xué)作用來提高拋光速率。

2.4.2 拋光性能的影響因素

1）pH 值

堿性拋光液中, 拋光速率與拋光液的pH值成指數(shù)關(guān)系, 隨pH 值的增加, 拋光速率不斷增大, 這是由于藍(lán)寶石為兩性氧化物, 隨著堿性的增加, 化學(xué)反應(yīng)加快, 促使反應(yīng)平衡向右方移動(dòng)?？墒? 當(dāng)pH 值超過11. 7 時(shí), 拋光速率反而呈下降的趨勢。

Al2O3 + 2OH-——2AlO2 -+ H2O

2）溫度

溫度在拋光中起著非常重要的作用, 它對CMP 工藝的影響體現(xiàn)在拋光的各個(gè)環(huán)節(jié), 其中, 在CMP 工藝的兩個(gè)環(huán)節(jié)即化學(xué)反應(yīng)過程和機(jī)械去除過程中, 都受著溫度的強(qiáng)烈影響。一般來說, 溫度越高, 拋光速率越高, 表面平整度也越好, 但化學(xué)腐蝕嚴(yán)重, 表面完美性差。所以, 溫度必須控制在合適的范圍內(nèi), 這樣才能滿足圓晶片的平整化要求, 而得到完美的圓晶片表面。實(shí)驗(yàn)表明, 在40℃左右的時(shí)候, 拋光速率達(dá)到了最大值, 之后隨著溫度繼續(xù)升高, 拋光速率的上升趨于平緩, 并且產(chǎn)生拋光液蒸騰現(xiàn)象。這是由于當(dāng)溫度過高時(shí), 拋光液的蒸騰使部分水分被蒸發(fā)出來, 從而增大了拋光液的濃度, 并使其粘性增加, 且在拋光墊上的擴(kuò)展度變小, 阻礙了系統(tǒng)內(nèi)的物質(zhì)傳輸, 從而阻礙了拋光速率的增高; 同時(shí), 較高的溫度使化學(xué)反應(yīng)速率加快, 令藍(lán)寶石晶片表面出現(xiàn)不均勻霧狀腐蝕等過腐蝕現(xiàn)象, 從而影響晶片的表面完美性。

3）壓力

壓力對藍(lán)寶石拋光速率有很大的影響隨著壓力的增加, 拋光速率迅速增高,這是因?yàn)閴毫Φ脑黾訉?dǎo)致拋光布和晶片間摩擦力的增加, 在加強(qiáng)了系統(tǒng)的機(jī)械作用的同時(shí)也使系統(tǒng)的溫度升高, 增強(qiáng)了系統(tǒng)的化學(xué)作用, 從而提高了拋光速率。

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力在0. 12Mpa 至0. 15Mpa時(shí), 藍(lán)寶石片表面完美性比較好, 沒有明顯缺陷; 當(dāng)壓力高于0. 15Mpa 以后, 晶片的表面就開始出現(xiàn)少量的劃痕并出現(xiàn)了較多的應(yīng)力缺陷。

4）磨料粒徑、濃度及流速的影響

研究表明，在其它條件相同情況下, 隨著漿料濃度的增大, 拋光速率增大。對于粒徑為80 nm 的研磨料: 漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 時(shí), CMP去除速率為572. 2 nm /m in; 而隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至15% 時(shí),CMP去除速率增大至598. 8 nm /m in; 質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大至20% 時(shí), CMP去除速率則增大至643. 3 nm /m in。這主要是因?yàn)闈{料濃度的增大, 使得拋光過程中參與機(jī)械磨削的粒子數(shù)增多, 相應(yīng)的有效粒子數(shù)也增多, 粒徑一定的情況下, 有效粒子數(shù)的增多增強(qiáng)了機(jī)械磨削作用力, 進(jìn)而提高了拋光速率, 研究還表明, 在CMP過程中適當(dāng)增加漿料濃度, 有利于拋光表面的平整度, 即濃度越高, 平整度越好。

三.常見拋光液配方體系及應(yīng)用

3.1機(jī)械拋光研磨液配方 SHAPE \* MERGEFORMAT

拋光液配方1：

拋光液配方2：

3.2化學(xué)拋光拋光液配方

3.3機(jī)械化學(xué)拋光用拋光液配方

四.市面常見拋光液的種類:

硅材料拋光液、藍(lán)寶石拋光液、砷化鎵拋光液、鈮酸鋰拋光液、鍺拋光液、集成電路多次銅布線拋光液、集成電路阻擋層拋光液、研磨拋光液、電解拋光液、不銹鋼電化學(xué)拋光液,不銹鋼拋光液、石材專用納米拋光液、氧化鋁拋光液、銅化學(xué)拋光液、鋁合金拋光液、鏡面拋光液、銅拋光液、玻璃研磨液、藍(lán)寶石研磨液、酸性拋光液、鋁材拋光液、金剛石拋光液、鉆石拋光液、單晶體鉆石研磨液、拋光膏

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