二、清洗中常用的有機酸

??? 用于酸洗的有機酸很多，常用的有氨基磺酸、羥基乙酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸等，用有機酸酸洗與元機酸相比，成本比較高，需要在較高溫度下操作，清洗耗費時間較長，這是它的缺點。但有機酸往往腐蝕性較小，有的有機酸有螯合能力，可以用在設備不停車清洗上，所以有其特點和使用價值。???

??? 1．氨基磺酸??

??? 氨基磺酸分子式為NH2S03H，一元強酸。市售商品為固體，是由尿素和發煙硫酸反應得到的產品，25℃時密度為2.126g/cm3，熔點為205℃，在209℃開始分解。常溫下只要保持干燥不與水接觸，它不吸潮是比較穩定的，因而便于運輸。

??? 氨基磺酸的水溶液酸性與鹽酸、硫酸相似，因此又稱固體硫酸。它具有不揮發，無臭味，對人毒性極小的特點。但長時間與皮膚接觸，或進入眼睛也是有害的，應注意避免。但當相對濕度大于70％時，氨基磺酸開始潮解，在高溫下會水解生成硫酸銨和硫酸氫銨：

??? NH2SO3H+H2O===NH4HSO4

??? 2NH4HSO4===(NH4)2SO4+H2504

清洗溫度一般要控制在60℃以下，以減少其水解。當溫度超過130℃時，濃的氨基磺酸水溶液在密閉容器中快速分解，并產生大量蒸氣會引起爆炸，在使用中要引起注意。???

??? 氨基磺酸的堿土金屬鹽有很好的溶解性，氨基磺酸與鈣鎂垢反應劇烈。通常2E_qk上使用 7%～10%濃度的氨基磺酸水溶液作清洗劑，在60℃以下溫度除垢，一般在1h內可將90%的鈣鎂垢轉變成可溶性氨基磺酸鹽而去除。反應式為：????

???? CaCO3十2NH2S03H==Ca(NH2S03)2+H2O+C02↑

???? MgCO3+2NH2S03H==Mg(NH2SO3)2+H2O+CO2↑

???? Mg(OH)2+2NH2S03H==Mg(NH2SO3)2+2H2O

??? 氨基磺酸水溶液對鐵銹作用較慢，可添加一些氯化物如NaCl等，使之緩慢產生鹽酸，從而朋效地溶解鐵銹。?

?? 由于氨基磺酸鹽的多數金屬鹽在水中溶解度較高，不會在清洗液中產生沉淀。而氨硼酸對金屬腐蝕性小，所以常被用來清洗鋼鐵、銅、不銹鋼、鋁以及陶瓷等材料制造的設備表面上的鐵銹和水垢。氨基磺酸還是唯一可用做鍍鋅金屬表面清洗的酸。例如，用氨基磺酸去除船舶用鍋爐中的水垢，具體做法為先配成由89%氨基磺酸、6%檸檬酸及5%二乙基硼組成的固體；再配制成10%濃度的水溶液，在80℃溫度下處理。???????

??? 在10%氨基磺酸清洗液中加入隊25％緩蝕劑Lan-826，在60℃溫度下清洗金屬設備廣緩蝕率達99.4%。??

?? ?以90%氨基磺酸，5%～6%檸檬酸，0.25%Lan-826緩蝕劑及消泡劑、指示劑配成的避酸性粉劑，使用時制備成5%～10%濃度的溶液，在60℃溫度下對制藥廠的多效蒸餾水機進行循環酸洗，去污效果好，對設備腐蝕率低。????

??? 實踐證明，5%濃度上述清洗液在60℃時對各種材料的腐蝕率都很低。????

??? 表8-6列出3%酸的水溶液的腐蝕數據相對比較值。??

???表8-6? 3%酸的水溶液的腐蝕數據相對比較值????

???????????? ?(溫度為22℃土2℃時)???

??? 2．乙酸

???? 俗稱醋酸，是一種二元有機弱酸，其熔點為16.7℃。純的醋酸在低溫下結晶成固體，所以又稱為冰醋酸。常溫下為五色有一定刺激性醋味的液體，與水、乙醇、乙醚都可以混溶。酚式電離平衡常數K。＝1.76X10-5(25℃)是較弱的酸。由于醋酸對金屬腐蝕性低，對人體毒害作用小，它的鹽易溶于水，所以適合清洗水垢和鐵銹等腐蝕產物，特別是對黃銅和對晶呵腐蝕敏感的材料適合用乙酸清洗。對已嚴重腐蝕的15．7MPa以上高壓鍋爐清洗時比用鹽酸貴全性好。???

??? 3．羥基乙酸

??? 其分子比乙酸多一個親水的羥基，所以在水中的溶解性比乙酸更好，酸性比乙酸稍強，對銹垢的溶解能力也比乙酸大，而它對鋼鐵等金屬基體的腐蝕性要比鹽酸、硫酸小礙多十因此羥基乙基主要用于清除超臨界鍋爐和其他鍋爐過熱部分的四氧化三鐵等氧化皮。

??? 國外通常用2%羥基乙酸和1%甲酸酌混合液作清洗劑，在82—104℃溫度下循環流動清洗，對鐵銹和氧化皮有較好的清洗效果。中國目前不生產羥基乙酸，所以使用較少。

??? 4．草酸

??? 草酸是乙二酸的俗稱。草酸是有機酸中較強的酸，是一種五色結晶狀固體，它的水溶液遇到強酸會分解。草酸也是一種有還原性的有機酸。??

? ? 草酸的很多鹽是難溶于水的，如鈣鹽和鎂鹽，所以不宜在硬水中使用，草酸對鐵銹有較好的溶解力，因此可用于去除銹垢，但對碳酸鈣溶解力很差：這與生成的草酸鈣不溶于水，所以不能用它去除碳酸鈣水垢。

??? 草酸對金屬有一定腐蝕作用，如鋼鐵在常溫下能被草酸慢慢腐蝕，但在加熱情況下會生成草酸鐵保護膜，能阻止腐蝕的進行；鋁、鎳、銅、不銹鋼等材料對草酸的耐蝕性較好，而錫、鋅等金屬在草酸稀溶液的耐蝕性較好。????[page]

?? 有機酸的酸性大都較弱，它們的溶垢作用除了利用電離產生的H+離子作用外，往往憑借酸根離子有絡合和螯合金屬離子的作用，使除垢能力加強，如檸檬酸、乙二胺四乙酸、草酸都有一定的螯合能力。????

??? 5．檸檬酸

??? 檸檬酸又稱枸櫞酸，分子式為H3C6H5O7·H20，化學名稱為3-羥基-3-羧基-1，5戊二酸或2-羥基丙烷-1，2，3—三羧酸，是富有檸檬的水果香味，易溶于水的晶體。

??? 檸檬酸是清洗過程中使用最多的有機酸，它可以溶解氧化鐵、氧化銅等銹垢，其作用原理是一方面利用H十離子與堿性的金屬氧化物作用，另一方面是檸檬酸的絡合作用(檸檬酸是分析化學中常用的一種絡合隱蔽劑)。它與鐵銹生成的檸檬酸鐵在水中溶解度小，所以在檸檬酸溶液中加入氨，俗稱氮化檸檬酸，這時它就通過絡合作用生成溶解度很高的檸檬酸亞鐵銨和檸檬酸高鐵銨復鹽而達到提高去除氧化鐵的效應。其反應過程為檸檬酸與氨水反應生成檸檬酸單銨鹽，再發生絡合反應。????

??? H3C6H5O7+NH3＝NH4H2C6H5O7(檸檬酸單銨鹽)

??? 檸檬酸單銨與鐵的氧化物反應生成檸檬酸亞鐵銨和檸檬酸鐵銨離子等易溶物質而把銹垢溶解：

??? NH4H2C6H507+FeO=NH4FeC6H5O7+H20

?????????????????檸檬酸亞鐵銨

??? 2NH4H2C6H5O7+Fe203＝2FeC6H5O7+3H20+2NH3

????????????????????? ?檸檬酸鐵????

??? 檸檬酸是一個三元酸，在水溶液中存在多級可逆電離平衡：

??

由此可知在溶液中檸檬酸根(C6H5O7)3-的濃度受溶液pH值的影響很大，pH值越大，溶液中檸檬酸根離子濃度也越大。????

??? 而檸檬酸根離子對各種金屬離子的絡合能力是不同的，絡合能力越高所需檸檬酸根離子濃度越小，生成的絡離子也越穩定。????

?? ?檸檬酸根離子對鐵離子的絡合能力比對銅離子絡合能力強，因此當溶液中含有少量檸檬酸根離子時，即可發生把鐵離子隱蔽起來的絡合作用，而只有在pH值較高的堿性介質中，電離產生的檸檬酸根離子較多時才能與銅離子很好絡合。因此當設備中同時存在鐵銹和銅銹瞞可以通過控制pH(加氨水)、使之等于3.5，使容易被絡合的鐵離子形成檸檬酸亞鐵銨和檸檬酸鐵而被去除，也防止溶度積很小的Fe(OH)3沉淀產生，在鐵化合物被溶解去除之后再溺pH=9提高溶液中的檸檬酸根離子濃度以絡合銅離子而去除銅銹污垢。

??? 檸檬酸在化學清洗中常被用于去除鐵銹方主的銹垢清洗，為齟快清洗速度，縮短酸銑瓣間，常保持較高溫度，另外，為防止酸對金屬的腐蝕還加入緩蝕劑。如在90℃，pH=3.5的3%檸檬酸銨溶液中加入0.1%的Lan-826緩蝕劑，碳鋼和合金鋼的腐蝕率都降到lmm/a以下。??

??? 通常鍋爐用鹽酸清洗后，常用較稀的檸檬酸來漂洗以去除留下的鐵鹽，可以使清洗后胚金屬表面更容易進行鈍化處理。????

??? 由于檸檬酸單銨有一定酸性可以與碳酸鈣水垢反應促；使其溶解，所以也司：以去除金屬面的水垢:

?

??? 由于檸檬酸清洗成本較高，工業上通常只用于輿氏體鋼材料或單純是鐵氧化物的銹垢剛設備清洗上。????

??? 6．乙二胺四乙酸(EDTA)???

??? 乙二胺四乙酸又稱乙底酸，康潑來宗Ⅱ或軟水劑B。???

????乙二胺四乙酸的結構式為:

????其分子中有六個可與金屬離子形成配位鍵的原子(兩個氨基氮原子和四個羧基氧原子)，它能與許多金屬離子形成穩定而易溶于水的螯合物，因此可用于金屬化合物垢類的清洗。EDTA是—個四元酸，常用H4Y表示其分子式。

??? 它在水中分步電離形成H4Y、H3Y-、H2Y2-和Y4-多種離子間的平衡。?

?? EDTA在溶液中以上述五種形式存在，在一定酸度下各種形式按一定數量比例分配。如在醞 pH<2時主要以H4Y形式存在，而在pH>12時主要以y4-形式存在。????

??? EDTA溶解去除金屬銹垢主要不是靠H+離子的溶解作用，而是靠Y4—離子的螯合作用。隘 EDTA離子與一至四價金屬離子都是按1:1的比例進行絡合在EDTA分子中兩個能形成配位鍵的原子(N和O)之間隔著兩個不E形成配位鍵的碳原子，因此它們與金屬離子絡合時形成一個五元環，具有環狀結構的絡合物6稱為螯合物。形成的環狀結構越多，螯合物越穩定。從上述結構式可以看出當EDTA與金屬卡離子絡合時共生成五個五元環。多個環狀結構的螯合物被稱為稠環螯合物。它在水中難以解6離有較高的穩定性。??

??? 乙二胺四乙酸在室溫下水中溶解度是很小的，100g水僅能溶0．02gEDTA，為了加大其[溶解度，清洗溫度需提高至100℃以上，所以通常使用在水：中溶解度較大的乙二胺四乙酸二鈉鹽NazHzY：把乙二胺四乙酸的鈉鹽也簡稱為EDTA；(注意不要混淆)iEDTA對不同金屬離子螯合能力是不同的，對Fe3+離子的螯合能力要比對Ca2+，Mg2+離子強，所以在較低pH值溶液中游離的Y4-離子較少時即可把Fe3+完全螯合。為防止溶液中Fe3+與OH-離子結合成 Fe(OH)3沉淀要控制溶液pH值減少OH-離子濃度，所以一般溶解鐵銹垢時要控制pH≤9.5。而EDTA對Ca2+及Mg2+離子整合能力較差，要控制pH>10舶堿性，使溶液中游離的Y4-離子濃度較大時才能完全去除碳酸鈣等水垢。

??? 由于EDTA水溶性差，實際工業生產中都是使其二鈉鹽，通過對鐵、鈣、鎂、鋅、銅等離子的螯合作用實現清洗污垢。由于EDTA價格昂貴，用它清洗除垢生產成本高，通常只在不能使用鹽酸清洗的特殊場合才用。

??? 7．有機酸固體清洗劑

??? 有機酸固體清洗劑是一種由有機酸、緩蝕劑及其他助劑組成的清洗劑。最常用的有機酸有檸檬酸(CA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚馬來酸(PMA)、聚丙烯酸(PAA)、羥基亞乙基二磷酸(HEDP)。在清洗過程中起主要作用的是有機酸。由于有機酸對金屬腐蝕性小、無毒、污染、無三廢排放、清洗時較安全，因此國內外貴重工業設備如船舶、鐵路機車等鍋爐都采用有機固體清洗劑清洗，清洗效果良好，只是價格較無機酸酸洗稍高。

??? 固體清洗劑適用于清洗碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽等水垢及鐵銹，有較強的緩蝕作用。有機酸固體清洗劑在清洗中利用有機酸的氧化性、酸性和整合能力，配合表面活性劑、緩蝕劑的作用把附著在金屬表面的氧化層污垢通過浸潤、滲透、剝離、螫合等作用而溶解分散到洗液中達到清洗的目的。????

??? 8．有機膦酸????

??? 可用作酸洗清洗劑的有機膦有羥基亞乙基二膦酸(HEDP)、氨基三甲基次膦酸 (ATMP)、乙二胺四甲基次膦酸(EDTMP)。這些有機膦酸均有螯合金屬離子的作用。實際上是螯合清洗劑，如羥基亞乙基二膦酸，在水中電離形成羥基亞乙基二膦酸根離子與多種金屬離子可形成整合物。HEDP有優異的絡合能力及一定的緩蝕能力，它不但對Ca2+、Mg2+、 Cu2+、Fe2+等金屬離子有很好的螯合能力，對CaS04，MgSiO3等無機鹽垢也有很好的整合清除作用。當HEDP在水中濃度為1%～5%時的除銹效果可與鹽酸相似，而且清洗后的金屬表面光潔，性能優于鹽酸。

??? 表8—?列出有機多元膦酸的分類。表8—8列出酸對鐵銹及鍋爐水垢的溶解性。????

???表8-7? 有機多元膦酸的分類

???表8—8? 酸對鐵銹及鍋爐水垢的溶解性