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鋁合金表面處理原理
鋁合金表面處理原理
第一章? 概 述
一、 鋁及鋁合金表面處理的目的：（主要指陽極氧化）
1、 防腐蝕
天然氧化膜→薄 ，
陽極氧化膜? →? 厚≥10μm
漆膜→? 耐磨、耐蝕、耐光、耐候
2、 防護 — 裝飾
形成微孔人工氧化膜后，可染成各種顏色和圖案。
3、 功能作用
絕緣性≥100μm
微孔滲漬硫化鉬潤滑劑 →?摩擦系數↓?
電沉積磁性金屬 →?磁性錄音盤、記憶元件等等。
二、 鋁及其合金表面處理的分類
機械法、化學法、電化學法、陽極化膜后處理 （見后面附錄）
三、 鋁型材表面處理產品種類
目前市場上常見的有：
? 1）陽極氧化（銀白、砂白料）
? 2）陽極氧化 + 電解著色（淺古銅、古銅、黑色等）
? 3）電泳涂漆
? 4）靜電噴漆、氟碳噴漆
? 5）靜電粉末噴涂
四、鋁及鋁合金表面處理工藝流程?
1、建筑鋁型材陽極氧化處理和噴涂工藝流程：
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?電泳→固化成膜
脫脂→堿蝕→中和出光→陽極氧化（DC法）→電解著色（AC法）→封孔
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 脫脂→酸洗→化學轉化→靜電噴涂 →固化成膜??
2、通用工業用鋁合金部件（機械部件、電器部件等）陽極氧化處理工藝流程：
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 草酸法
脫脂→酸洗→中和出光→陽極氧化→硫酸法（染色）→封孔
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?硬質陽極氧化法? ?
3、裝飾用鋁合金部件（汽車裝飾部件、照相機部件等）陽極氧化處理工藝流程：
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?機械噴砂? ? ? ? ? ?染色→印刷?
?（人工修整→振動拋光）→脫脂→化學炮光 →陽極氧化（硫酸法）→封孔
??
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 電化學拋光? ?
第二章 鋁材陽極氧化前的處理
鋁合金建筑型材生產工藝流程：
鋁材裝架 → 脫脂 → 水洗 → 堿蝕 → 水洗（二道）
→ 中和（出光）→ 水洗 → 陽極氧化（DC法）→ 水洗→ 封孔
水洗→著色（AC法）→水洗?
→水洗→ 卸架
第一節? 裝 架
一、 方式：橫吊式、豎吊式
縱吊式特點：
1、 適合大批量生產：每批可裝載大量鋁材
2、 減少裝卸工人：減輕了裝卸時的勞動力
3、 降低生產成本：溶液帶出量少，減少化學品消耗量，夾具不浸入處理液中，減少夾具消耗量。
4、 減少用水量：帶出水量減少，耗水量及廢水處理量減少。
? ? 適于生產能力在600噸/月以上。
目前，一般采用橫吊式為多。
二、 注意事項：（橫吊式）
1）鋁材要有一定傾角（3o~ 5o）→ 便于氧化時氣泡逸出。
? 2）扎料要緊，導電桿脫模要干凈 →保證導電良好。
? 3）每根料之間間距應保證→ 防止色差。
? 4）避免不同型號、長度的料扎在一起著色→ 防止色差。
? 5）每次上料面積要一定，最好是對極面積的80%，最大100%。
第二節? 脫脂處理
一、 目的：
除去制品表面的工藝潤滑油、防銹油及其他污物，以保證在堿
洗工序中，制品表面腐蝕均勻和堿洗槽的清潔，從面提高氧化制品質量。
二、 油脂種類：
動物油、植物油→屬皂化油，可與苛性堿發生皂化反應
礦物油→屬非皂化油，不與苛性堿發生皂化反應
鋸切液
三、 脫脂方法與原理
1） 有機溶劑：酒精、煤油、汽油、丙酮、甲苯、三氯乙烯、四氯化碳等。利用溶劑對油污很強的溶解能力將油除去。對Al基體無腐蝕性。
2） 表面活性劑：合成洗滌劑、金屬清洗劑等。利用有效成份對油污的優良的皂化、乳化、分散、滲透能力將油污除去，對鋁基體無腐蝕作用。
3） 堿性溶液：NaoH + 添加劑（乳化劑）
利用溶液中的某些堿性物質與油污發生皂化或乳化作用來達到除油污之目的。
皂化作用—→除去動、植物油
乳化作用—→除去礦物油
皂化反應：
C3H5（C17H35COO）3 ＋3NaOH→ 3C17H35COONa＋3C3H5（OH）3
? ? 硬脂酸? ? ? ? ? ?苛性鈉? ? ? ? 肥皂? ? ? ? ? 甘油
乳化作用：略
成份及其作用：
1 NaOH：皂化反應，除油作用。
2 Na2CO3（碳酸鈉）、Na3PO4（磷酸三鈉）：緩沖劑，保持溶液PH＝10～11。
3 硅酸鈉（水玻璃）：濕潤劑、乳化劑、分散劑，不易水洗去掉
4） 酸性溶液
H2SO4、HNO3等
Al + H2SO4 = Al2（SO4）3 + H2↑
利用H2小泡包圍油珠，離開鋁表面層達到除油目的。
5） 電解脫脂
即將制品放在堿性溶液中作為陰極而進行電解處理除去油污。
四、 脫脂工藝制度
輕油級：
1）H2SO4? ? ?150 ~ 250g/l? ? 常溫3 ~ 5分鐘
2）HNO3? ? ?150 ~ 200g/l? ? 常溫2 ~ 3分鐘
3）HNO3? ? ?120 ~ 150g/l??
H2SO4? ? ?120 ~80g/l? ? ? 常溫2 ~ 5分鐘
? 重油級：
1）Na3PO4? ? ?40 ~ 60g/l? ? （弱堿性）
? ?NaOH? ? ? 8 ~ 12g/l??
? ?Na2SiO3? ? 20 ~ 30g/l? 50 ~ 60℃? ? 2 ~ 3分鐘
2）Na3PO4? ? 30g/l
? ?Na2CO3? ? 20g/l? ? ? ? 40℃? ? ? ?2 ~ 3分鐘
3）金屬清洗劑
? ?20 ~ 30g/l? 常溫? ?5 ~ 8分鐘（根據說明書要求）
堿性除油工藝：
NaOH 10 ~ 15g/l? ，添加劑 20 ~ 30g/l? ，45 ~ 60℃ ， 3 ~ 7分鐘
第三節? 堿 蝕
一、 目的：
1） 除去鋁材表面的自然氧化膜，使金屬基體暴露出來，
活化表面，有利于氧化著色。
2） 整平基體表面，使其均勻一致。
3） 調整金屬光澤。
4） 進一步除去鋁材表面污物。
二、 方法：
堿法、磷酸鈉法、硫酸鉻酸法等。
一般采用強堿熱溶液。
三、 堿蝕原理：
堿蝕過程主要有以下三步化學反應：
Al2O3 ＋ 2NaOH → 2NaAlO2 ＋ H2O
2Al ＋ 2NaOH ＋ 2H2O → 2NaAlO2 ＋ 3H2↑
2NaAlO2 ＋ 4H2O → 2Al（OH）3↓＋ 2NaOH
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?Al2O3↓＋3H2O
第一步反應是除去鋁材表面的天然氧化膜；
第二步是鋁基體與堿反應，起整平表面的作用；
? ? 第三步是前二步反應所生成的偏鋁酸鈉不斷水解，生成膠狀的氫氧化鋁和苛性鈉，氫氧化鋁進而脫水變成Al2O3硬水鋁石。
現在工業上普遍使用長壽命堿蝕添加劑。
四、 添加劑的作用：
具有防止產生鋁石、增光、整平、緩蝕等多種作用。
特點：
1） 允許溶存Al3+鋁量達100g/l（甚至120g/l）以上，而不會產生硬水鋁石，即使偶有發生水解也不結塊，易于清除。
2） 具有緩蝕整平功能，堿蝕效果更好。
3） 鋁腐蝕率能保持在1 ~ 2%之間，減少鋁溶蝕量及氫氧化鈉消耗量。
?成份：
一般有葡萄糖酸鈉、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、羧甲基纖維素等多元多組份的混合物。
五、 堿蝕工藝：
NaOH：50 ~ 60 g/l，堿蝕添加劑：視說明書要求，溫度：50 ~ 70℃
時間：視工藝要求? ??
第四節? 中 和（出光）
一、 目的：①中和殘堿，防止污染氧化槽。②洗去殘留在表面的Cu、Fe、Zn、Si、Mn等元素的氧化物（掛灰），光亮表面。
二、 方法：
1） 硝酸法：HNO3 150 ~ 250g/l，溫度室溫，時間：1 ~ 3分鐘
為氧化性酸，出光效果較好，但成本高，易污染氧化槽，煙霧大。
2） 硫酸法 ：H2SO4 150 ~ 250g/l，溫度：室溫，時間：3 ~ 5
分鐘。出光效果不甚理想，可加入少量氧化劑（HNO3、H2O2），以增強其氧化性，或加入添加劑。不污染氧化槽，成本低。
3） 硝酸 + 氫氟酸（3 ：1體積比）
用于高硅鋁合金、鑄造鋁合金。
第五節? 特殊要求預處理
一、消光處理
1、化學方法：
1）NaOH溶液（全面均勻腐蝕）
濃度：5～25%，溫度：50～70℃，時間：1～10min
2）NH4HF +（NH4）2SO4溶液（斑點腐蝕）
3）NH4F溶液（斑點腐蝕）
濃度：3～5%，溫度：20～40℃，時間：1～5min
2、電化學方法(電解消光處理法)：
1）HCl溶液
濃度：5 ~ 20%，溫度：20～60℃，時間：1～2min，
電流密度：10～30A/dm2
2）HCl + H2SO4溶液
HCl濃度：0.3%，H2SO4濃度：1～2%，溫度：75～80℃，時間：0.5～
1min，電流密度：70A/dm2
3）HCl + NH4Cl溶液
3、機械方法：噴砂處理等等
二、拋光處理
1、化學拋光
最常用的是三酸拋光：H3PO4 —75v/v％(體積比)、H2SO4—15％、HNO3—10％、Cu（NO3）2 或 CuSO4 少量。
拋光質量好，操作簡單。缺點是成本高，污染重。代替方法是堿性拋光技術。
2、電解拋光
H3PO4—40～80%、H2SO4 —4～15%、H2CrO4—0.2～9%、H2O余
溫度：70～90℃，時間：1～3min，電流密度：10～15A/dm2
多用于表面光潔性要求很高的裝飾材料。
3、機械拋光
設備有掃紋機、布輪等
第三章 陽極氧化
一、 目的：人為在制品表面生成（或加厚）氧化膜。
二、 方法：化學氧化、陽極氧化
第一節? 化學氧化
? ? 化學氧化是在一定的溫度下，使清潔的鋁表面與氧化溶液中的氧發生反應而生成氧化膜的方法。
化學氧化膜與自然氧化膜相比，厚度要大100一200倍。與陽極氧化膜相比，具有以下特點：
（1）膜的生成速度快；
（2）處理設備簡單，生產成本低；
（3）涂料附著性良好，耐蝕性優良；
（4）膜薄(0.5～3μm)而軟，耐磨性和著色性較差。
因此，—般只用作防蝕涂漆膜的底層。在工業上，化學氧化常用于形狀復雜的零件、室內裝飾品以及屋面材料的氧化處理。
一、化學氧化原理
在一定溫度下，在含有氧化劑（常用鉻酸鹽）和活化劑（常用碳酸鹽）的溶液中，通過化學作用使鋁離子和氧化溶液中的氧相互作用在制品表面生成一層致密氧化膜的方法。
溶液一方面應具有氧化能力，能使鋁表面產生氧化膜，另一方面也應具有使氧化膜部分溶解而產生針孔的作用，促進氧化膜成長和厚度增加。但要使氧化膜在溶液中的生長速度必須大于溶解速度。
一般所采用的酸有HF、Na 2SiF4十酸、鉻酸、酒石酸、磷酸等；采用的堿性鹽為鉻酸鹽、磷酸鹽等。
化學氧化所采用的溶液的種類是很多的，最常用的是含有碳酸鈉作為活化劑的溶液中進行化學氧化處理。
二、化學氧化處理法
現代一般廣泛使用的鋁及鋁合金的化學氧化膜的處理方法有：飽爾—福格耳法(BV法)、MBV法、E.W法、派盧明法、阿爾羅克法、阿洛克羅姆法等。
按溶液的組成可分為：
? ? (1)以碳酸鈉為主體；? ? ‘
(2)以鉻酪或重鉻酸鹽為主體；
(3)以氟化物為主體
(4)以磷酸為主體。
作為鋁合金建筑型材粉末噴涂前的預處理，常用的化學氧化膜有鉻酸膜、磷酸膜和新開發的無鉻膜。
第二節 陽極氧化
? ? 所謂陽極氧化——即把鋁型材人為陽極置于電解液中，利用電解作用在制品表面形成多孔性的氧化薄膜。
一、 陽極氧化的種類
按電流形式分有：直流電陽極氧化、交流電陽極氧化、脈沖電流陽極氧化。
? ? 按電解液分：硫酸、草酸、磷酸、鉻酸、混合酸及以磺基有機酸為主的自然著色陽極氧化。
? ? 按膜層性質分：普通膜、硬質膜、瓷質膜、光干涉膜
二、 陽極氧化原理
? ? 鋁氧極氧化的原理實際上就是水電解的原理。
陽極：? ? Al－3e → Al3＋
? ? ? ? ? ? ? ? ? 6OH－→3H2O ＋ 3O2＋
? ? ? ? ? ? ? ? ? 2Al3＋＋3O2－ → Al2O3＋熱量（399卡）
陰極：? ? 2H＋＋2e → H2? ?
氧化膜的生成規律，可通過氧化過程的電壓一時間曲線來詳細說明。
條件： 20%H2SO4 水溶液，陽極電流密度 DA＝1A/dm2，
溫度 22℃.
第一段（曲線ab段）：
? ? 在通電十幾秒內電壓急劇上升，這是由于鋁表面形成了連續的、無孔的氧化膜，叫做活性層。由于它具有半導體整流作用，所以又叫阻擋層。
第二段（曲線bc段）：
當電壓達到一定數值后，開始下降，一般比最高值下降10 ~ 15%，
這是由于電解液對氧化膜的溶解作用所致，使鋁表面產生無數微觀孔穴，從而保證電流能夠順利通過。
第三段（曲線cd）：
陽極氧化經過20秒以后，電壓下降至一定數值就趨于穩定，然后以緩慢的速度上升。這時無孔層的生成速度和溶解速度達到平衡，其厚度不再增加。但氧化反應并未停止，在每個孔穴底部，活性層通過溶解、再生，隨時間延長而向縱深發展最后形成了六梭體蜂窩狀氧化膜結構，即多孔質層。
? ? 活性層厚度約為15×10－9m，針孔內徑為10～15×10－9m，壁厚12～15×10－9m，針孔密度大約為4～5億個/m2，硫酸陽極氧化膜的孔隙率為20 ~ 30%。
三、 氧化膜厚度
δ—氧化膜厚度，μm
I—電流密度，A/dm2
t—氧化時間，min
? ? K為常數，與電流效率和某一工藝條件下生成膜的密度或孔隙度有關。我國采取K = 0.25～0.26
例：某廠，20% H2SO4溶液，18～20℃，DC法
? ? DA＝1.4A/dm2 ,? t＝30min , δ＝12～13μm.
由δ＝K·I·t →K＝≈0.286? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
四、 直流硫酸陽極氧化工藝規范
? ? ?電? 流——直流電DC
電解液——硫? 酸
鋁及鋁合金陽極氧化膜的優點：
1、可大大提高鋁材表面的耐磨、耐蝕、耐光、耐候及著色性能。
2、由于氧化膜是由基體金屬直接生成的，所以與基體結合牢固，很難用機械的方法從基體金屬上分離去掉。
3、氧化膜有良好的絕緣性。
直流電硫酸陽極氧化工藝：
參數名稱
通常使用范圍
最佳條件
H2SO4含量
150～200g/l
180g/l
Al3+離子含量
＜20g/l
5g/l
溫度
18～22℃
20℃
電流密度
1～2A/dm2
1.2～1.5A/dm2
時間
按膜厚要求而定
30 分鐘? 10μm
60分鐘? 18μm
電壓
16 ～ 21V
17 ～ 19V
極比
陰極∶工件=1∶2.5
1∶1
五、 影響陽極氧化膜質量的因素：
1、 硫酸濃度
濃度↓ 膜亮度↓從無色透明→灰色；溶液電阻↑→槽電壓↑浪費電能；成膜速度↓（膜溶解速度↑）。
濃度↓ 膜質量軟；電解質粘度↑→水洗困難。
工業實際使用范圍150～200g/l.
2、 電流密度
由δ=K·I·t可知：膜厚δ由I及t決定，I↑、t↓→生產率↑。
I大小對膜質量有影響：I↓膜結構致密、硬；I↑膜易“燒焦”，膜厚不均勻性↑（大面料、復雜料）。一般采用1.2～1.5A/dm2。
3、 槽液溫度
槽液溫度↓（如0～5℃）氧化膜發脆, 膜層透明度與染色性能↓（即吸附性能）。
槽液溫度↑（如≥25℃）氧化膜疏松，（呈蜂窩狀晶體，壁厚減薄），甚至起白粉。理想的溫度為20±2℃。
恒溫方式：加熱——蒸汽，冷卻——冷凍機或加添加劑。
4、 電解電壓
由于采用定電壓陽極氧化則很難控制膜厚，鋁合金硫酸陽極氧化采用定電流工作方式。電解電壓根據設定電流密度來確定，一般在10～22伏范圍內，最佳范圍15～17V。
5、 氧化時間
在恒電流的條件下，由δ= K·I·t可知成膜時間和膜厚成正比。
6、 雜質的影響
（1）合金成份：Mg > 2%? 膜變暗濁色。Si > 0.8%? 膜光澤↓＞2%呈灰黑色，出現斑點。Cu%↑膜色調深暗或灰黑色。Zn↑膜呈灰暗色。Mn即便＜0.1% 膜也帶色與無光。
（2）槽液雜質： Cl－ 、F－（氟冷卻液）→出現孔蝕現象。Fe3＋→暗花紋和黑色斑點。Cu2+→正弦曲線狀暗條紋。最好使用純水配電解液
（3）Al3+ 離子：Al3+ ↓↓(≤0.1g/l時), 電解液溶解能力過強，膜厚↓生成困難,耐蝕、耐磨、染色等性能↓∴配槽時, 添加硫酸鋁或部分老溶液。Al3+↑電解液電阻↑，槽電壓↑,易產生白斑點，膜的耐磨、耐蝕性↓，透明性↓∴要求 Al3+＜ 20g/l。
7、攪拌（循環）
為了降溫，采用槽內排管進行熱交換、槽外熱交換器進行熱交換、壓縮空氣攪拌。
膜層“燒焦”、“起粉”。
影響因素：
電流密度——電流密度過高，將引起電解液溫升加快，膜層溶解速度增加，對復雜工件還會造成電流分布不均，使膜層厚度不均，甚至有燒毀工件的危險。
電解液溫度——溫度升高，溶液粘度降低，電流密度升高（電解電壓一定時）或電解電壓降低（電流密度一定時）。這有利于氧化膜溶解的加劇。若同時電流密度也低，則出現粉狀膜層（即起粉）。
常規的硫酸法，在低溫和高電流密度時，膜層易被“燒焦”，而在高溫和低電流密度時，膜層易“起粉”。
原因分析：
一般而言，阻擋層中氧化物/鋁基體金屬界面上總是粗糙的，即鋁金屬一側存在許多凸出部位，電流往往就集中在這些部位上，造成這些部位孔的底部電流密度大，因而孔底溫度受焦耳熱大的影響又升高，這樣又引起電流密度加大，如此惡性循環，造成氧化膜僅在工件局部位置上增厚，出現膜層“燒焦”現象，低溫高電流密度時更為突出。
而“起粉”現象則是由于膜層過度化學溶解所致。
第三節? 高速陽極氧化
方法：① 脈沖陽極氧化 ② 加添加劑 ③ 混合法
一、 脈沖陽極氧化
該技術電壓為矩形波，有兩個工作電壓，即高電壓V1和低電壓V2。當用V1電壓進行陽極氧化時，穩定電流I1通過鋁陽極，陽極氧化膜形成。當電壓突然從V1降至V2后，則出現短時內無電流通過而隨之電流又逐漸增大的現象，經T分鐘后才出現對應于電壓V2的穩定電流I2通過鋁陽極。電流隨時間發生了畸變，這種現象叫“陽極氧化的電流恢復現象”（或稱電流的回復現象），T稱為電流恢復時間。
采用脈沖電流后，利用短時間的高電流密度使膜層迅速成長，在“燒焦”現象出現前，驟然將電壓降至V2，在電流恢復時間內，膜層成長中止，這樣降低了氧化物/鋁基體金屬界面上的粗糙度。同時膜孔內積聚的焦耳熱也得到散失，使制品各部件上溫差縮小。因此，采用脈沖電流后，能較好避免“燒焦”現象的出現。由于膜孔內熱量能及時得到散失，高電流密度氧化又是短時間的所以避免了膜層的過度化學溶解，于是又克服了膜層的“起粉”現象。
由此可見，脈沖電流具有許多優點：膜層性能提高，溫度電流密度等操作條件范圍擴大，電流效率高等。
工藝條件：
18% H2SO4,? ? ? ?I = 2～3.5 A/dm2,? ? ?V = 15～17v,?
t = 20～30分鐘,? ?δ= 10～15μm,? ? ? T = 25～30℃。
二、 加入添加劑
加入添加劑NiSO4，使電解液導熱性↑.
工藝條件：NiSO4 10g/l,? I = 2A/dm2,? t = 25分鐘。
三、 混合法①＋②
第四節? 其它陽極氧化工藝
一、 硬質陽極氧化
生成硬度高、耐磨性好的厚氧化膜。
純Al上的氧化膜硬度HB = 1200～1500kgf/mm2
（超過了淬火工具鋼和鉻鍍層的硬度）
Al合金上的氧化膜硬度HB = 250～500kgf/mm2
膜層最大厚度可達250～300μm
工藝條件：?
二、 瓷質陽極氧化（膜灰白色）
配方及工藝條件：（略）
三、 硫酸交流電陽極氧化
交流電陽極氧化膜層薄（＜10μm）、發黃、硬度↓，工業上幾乎不采用。可加入草酸、甘油及添加劑。
第四章? 鋁及鋁合金電解著色
? ? 根據其顯色色素體所在的位置不同，著色方法有：化學染色法、自然發色法、電解著色法、有機涂層著色法和復合著色法。
第一節? 化學染色法
化學染色法是最早用于鋁陽極氧化膜著色的方法。
一、 特點：工藝簡單，作業性好，效率高，成本低，色域寬，色澤鮮艷。
二、 方法：
分兩大類
一液法
無機染料染色法? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?二液法
化學著色? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 酸性有機染料
? ? ? ? ? ? 水溶性染料? ?
有機染料染色法? ? ? ? ? ? ? ? 堿性有機染料
油性染料??
三、 化學染色的機理
化學染色是色素體靠氧化膜多孔層的物理和化學作用吸附于表面層內側。鋁陽極化膜具有30%的孔隙率，有巨大的比表面積和化學活性。
靠染料分子或離子的靜電力進行的吸附叫物理吸附，吸附力取決于氧化膜的表面電位和染料性質。
所謂化學吸附指氧化膜與色素體以化學鍵、共價鍵或形成絡合物等形式結合。
與化學吸附相比，物理吸附較弱，且受染色液溫度的影響較大，所以化學著色的色牢度取決于化學吸附作用。
四、 無機染料染色
1、 一液法：將陽極氧化膜浸入一種溶液中，這種金屬鹽在膜孔
內水化生成色淀而使膜層顯色。
2、 二液法：將陽極氧化膜先浸入一種鹽溶液中，取出經清洗后
再浸入另一種鹽溶液中，兩次浸漬吸附的鹽發生反應生成不可溶的沉淀色素，使制品顯色。
五、 有機染料染色
用于鋁陽極氧化膜染色的水溶性酸性染料主要有蒽醌系偶氮基以及三苯甲烷類。
六、 工藝流程
基本上是：
預處理（同常規）→ 硫酸陽極氧化→ 水和純水洗→ 染色→ 水和純水洗→ 沸水封孔→ 烘干
第二節? 自然發色法
自然發色法指鋁材在有機酸水溶液中經陽極氧化的同時而著色的方法。由于氧化和著色一步完成，所以也叫一步法。
自然發色法（又稱電解整體著色法）按著色原因不同，又可分為：
合金發色法（次地位）、電解發色法（占主導）、電源發色法（開發中）
一、 著色原理：
眾說不一，原理不十分清楚，有如下觀點：
1、 合金元素及基體金屬一起陽極氧化后殘留于氧化膜中。
2、 氧化膜中積累了由有機酸還原成的碳。
3、 氧化膜中積累了有機酸生成的焦油狀物質。等等
二、 合金發色法
由于合金元素不同，陽極氧化時這些元素不溶于電解液而殘留在氧化膜結構中，其色素體是合金元素。
三、 電解發色法
采用有機酸作主要成份，加入少量硫酸，在高電壓大電流密度下著色，（DC電流）。
此法主要用在建筑型材的氧化著色上。因其氧化膜在耐蝕性、耐候性、耐磨性方面都優于電解著色和化學染色法，曾廣泛用于鋁門窗、陽臺、圍欄等建筑型材及車輛外裝材上。
但在使用過程中發現成本高（耗電量為淺田法的5 ~ 6倍），色種少（色調受合金限制），控制要求嚴，所以逐漸被電解著色法所代替。
四、 電源發色法
采用普通硫酸氧化液，施加換向電流、不對稱電流或脈沖電流，由于電源波形變化，使硫酸中的硫被還原，殘留于氧化膜中而顯色。
第三節? 電解著色
一、電解著色的概念及發展歷史
將陽極氧化后的鋁材浸在金屬鹽的水溶液中進行交流電解，使金屬鹽沉積在氧化膜孔中而著色的方法，稱為電解著色法。
日本人將電解著色法叫淺田法，國際上通稱電解著色法或二次電解著色法。
二、電解著色的發展趨勢
1、防護—裝飾性著色膜的發展趨勢
2、電解著色在機能方面的發展趨勢
三、電解著色膜的特點和著色液的分類
1、電解著色膜的特點
2、電解著色液的分類（見后面附錄）
四、電解著色的原理
電解著色實質是電鍍，即是金屬離子的一種電化學還原現象。將陽極氧化鋁置于金屬鹽溶液中，施加低壓交流電，金屬離子被電化學還原，以膠粒子狀態沉積在氧化膜孔隙的底部，通過金屬膠粒對光的散射作用而顯色的一種方法。
1、氧化膜的結構和性質
阻擋層——厚150?
硫酸陽極化膜→? ? ? ? ? ? ? ? 孔徑約120 ?
10um厚復合膜? ? ? ?多孔層? ? 孔壁厚約300 ?
孔密度4 ~ 5億孔/mm2
2、淺田法鋁陽極氧化電解著色的必要條件：
1)、采用酸性水溶液、交流電；
2)、使用低電流密度0.1～0.35A/dm2；
3)、采用的重金屬鹽能溶于水，且具還原和氧化作用；
4)、采用惰性材料，如石墨、不銹鋼作對電極。
五、電解著色液
鋁建筑型材著色膜以青銅系應用最為普及，九十年代約占我國鋁電解著色的95%以上。青銅色系包括香檳色（淺青銅色）——青銅色——深青銅色（棕色）——咖啡色——古銅色——黑色等六色，其中咖啡色只有在Ni—Sn混鹽中才能獲得。有許多單金屬鹽（Ni、Co、Sn）著色液和混鹽著色液（Ni—Sn、Ni—Co、Ni—Zn、Ni—Mn、Pb—Zn）等都可以獲得青銅色系。我國工業上應用的有Ni、Co、Sn和Ni—Sn混合鹽。應用最多的是Sn鹽和Ni—Sn混合鹽，其次是Ni鹽。
1、Sn鹽電解著色
使用這種方法可以得到淺黃——青銅——黑色色系。
㈠工藝特點：
①色調范圍廣，可獲得從香檳至黑色的全部色系（咖啡色除外）；
②著色分散能力和重現性好，色差小，色調均勻穩定，適合于各種復雜型材；
③著色膜的耐光性、耐蝕性、耐候性優良，在歐洲大型建筑上使用近30年，色澤依舊；
④成份簡單，操作方便，易于控制；
⑤對雜質的容忍度高；
⑥著色速度快，生產效率高，通常著色一次約4 ~ 5分
鐘（古銅色），故一個著色槽可承擔3 ~ 4個氧化槽的生產任務；
7 成本較低，可使用普通的50HZ工頻電源；
8 二價錫Sn2+穩定性差，容易氧化水解變質。
㈡主要成份及其作用：
Sn鹽電解著色的典型配方：SnSO4 10～g/l，H2SO4 15～30g/l，
有機酸? 15～30g/l
由于無論是Sn2+還是Sn4+都有較大的水解傾向，當酸度較低時，最易發生下列水解反應：
Sn2+SO4＋2H2O→Sn2+(OH)2↓＋H2SO4
Sn4+(SO4)2＋4H2O→Sn4+(OH)4↓＋2H2SO4
? ? ? ? ? ? ? ? ?→H2SnO3↓＋H2O
時間不長，溶液就會渾濁得不可使用。因此，需加入作為穩定劑的有機酸。
⒈SnSO4亞錫鹽為著色主鹽，靠Sn在膜孔中電沉積而顯色。
⒉H2SO4提高電導率，防止亞錫鹽氧化水解及提高著色均勻性。
⒊添加劑（著色添加劑）
① 抗氧化劑（穩定劑）：抑制Sn2+氧化成Sn4+，緩沖劑H3BO4使Sn2+→Sn4+速度↓↓
2 還原劑：可防止Sn2+→Sn4+，又可使部分Sn4+→Sn2+；
3 提高分散率（減小色差）：HS、酚磺酸、氨磺酸、苯磺酸
4 提高導電率：酒石酸、檸檬酸、酒石酸銨
5 防止白斑：MgSO4
㈢著色液配方及工藝條件（略）：?
㈣各種影響電解著色的因素：
⒈合金成份：合金成份對電解著色膜影響的實質是合金元素與鋁形成固溶體的程度和析出狀態，嚴重影響鋁陽極化膜的表面和內在質量。
凡能形成均勻連續的陽極化膜，膜層本身不帶深顏色，而阻擋層有整流的作用的鋁合金均能進行電解著色。
2 SnSO4含量：SnSO4含量越高，著色速度越快，顏色越深。含量過
高時，析出過快，逸出孔外產生錫灰。SnSO4含量太低，著色很慢，難以得到深青銅色。生產上，生產淺古銅和中古銅時用8 ~ 15g/l；生產深古銅和黑色時用15 ~ 20g/l
3 H2SO4含量：H2SO4含量↑導電性↑，防止Sn2+→Sn4+及水解，但
著色速度↓（∵H＋有礙于Sn2+沉積）。H2SO4含量↓導電性↓，Sn2+易→Sn4+及水解，著色速度↓。含量由低→高，色調由紅→黃。一般控制在15 ~20為宜，PH=0.8～1.6
4 工作電壓：隨V↑著色速度↑→Vmax→V↑↑→著色速度↓且氧
化膜剝落，產生白點。著色電壓一般選在15 ~ 18v。
為在一定時間內著出規定的色調，常采用定電壓下進行著色，在恒電壓下，電流—時間的關系是一條衰減曲線。
5 槽液溫度：T↑，Sn2+擴散速度↑，導電性好，著色速度↑，顏色加↑，但易Sn2+→Sn4+及水解加快。要求控制20±2℃。
6 著色時間：當著色電壓一定，t↑，色調由淺→深。根據電壓、溫度、槽液濃度確定t。? ?
7 PH值：PH↑易Sn2+→Sn4+（PH=1.5±0.5）。PH值不當 ：① 顏色不正；② 著色不均勻
8 氧化膜厚：著深古銅δ＞5μm即可；著黑色? δ＞12μm以上
9 極比及其分布和間距：極比——即電極的表面積和鋁型材表面積之比。著色是定電壓作業，極比太小會降低鋁材上的電流密度，導致：① 在膜中沉積析出量，著不出深色；② 著色不均勻（過大過小均會）。極間距——太小→磁場干擾→著色不均；太大→著色t↑。一般情況下，著色電流I = 0.2～0.3A/dm2時極比應是1：1。
生產實踐證明，最佳極比是1：0.75～0.8之間；陰陽極間距為250～300mm。
10 雜質：Sn鹽電解著色液抗雜質性能過勝過其它鹽類，危害最大的
雜質是K+、Na+、NO3－、Cl－。
㈤空氣及雜質對槽液穩定性的影響：⒈空氣攪拌。⒉Fe2+、Cu2+
㈥著色液的老化問題：①有害雜質的污染②Al3+的積累③Me+的氧化④添加劑的分解。
2、Ni鹽電解著色
(一)工藝特點⑴單Ni鹽著色可獲得香檳色、青銅色、深青銅、古銅至黑色，獲深黑較困難；⑵成份簡單，十分穩定；⑶原料來源廣，成本低；⑷著色膜耐光性、耐磨性、耐候性與Sn鹽相當；⑸著色液分散能力差，大面積型材著色不均勻；⑹對雜質比較敏感，尤其對Na+、K+。由于最后二個的原因，Ni鹽槽被Sn鹽所取代。
（二）主要成份
硫酸鎳、硼酸、酒石酸、硫酸銨、硫酸鎂等。
（三）典型工藝
淺田法主要工序：
硫酸陽極氧化（膜厚δ=7～9μm）
Ni鹽電解交流著色（青銅色）
電泳涂漆或浸漬涂漆法（丙稀酸透明漆δ=7～9μm）
Ni鹽電解著色工藝：
NiSO4·7H2O 25g/l，MgSO4·7H2O 20g/l，(NH4)2SO415g/l,，H3BO3 25g/l
PH=4.4，V=7～15v，I=0.1～0.8A/dm2，50Hz，T=15～25℃，t=2～15’
3、Ni—Sn混合鹽電解著色
為解決純Ni鹽電解著色的缺點，人們研究了Ni—Sn混合鹽電解著色法，其優點：①著色速度快；②可得到單一Ni鹽得不到的純黑色；③由于Sn鹽含量低，只占Sn鹽法的1/4左右，所以溶液穩定性好，成本低。
（一）Ni—Sn鹽著色機理
Ni鹽在溶液中不參與電化學反應，只起催化劑作用。
（二）工藝規范
NiSO4? 30g/l,? H3BO3? 30g/l，SnSO4? 5g/l,? H2SO4? 18g/l
穩定劑 10g/l，溫度 20～30℃，AC 14～16 v，時間? ?2～10 min
電極 ：不銹鋼或石墨
（三）各成份的作用
第三節 有機涂層著色
浸漬涂漆法
靜電粉末噴涂
靜電噴涂法
靜電噴漆
電泳涂漆法
第五章? 封孔處理
封孔處理是為改善陽極化鋁的耐蝕性和物理性能為目的而進行后處理的總稱。
封孔目的：提高氧化膜的防污染、抗腐蝕、耐磨等性能，還可提高表面性能和美觀。
封孔處理方法：
常壓水蒸汽
水合封孔——? ?加壓水蒸汽
沸水
化學法? 無機質封孔——常溫（或中溫）封孔
有機質封孔? ? 涂布或浸漬合成樹脂
涂布或浸漬油脂
無機質封孔? ?在膠體溶液中進行電化學處理
電化學法? ? ? ? ? ? ? ? ?在無機鹽中進行電化學處理
有機質封孔——電泳合成樹脂漆、靜電噴粉
第一節? 水合封孔
一、機理
? ? 高溫封孔的本質是鋁氧化膜的水化反應，即將具有很高化學活性的非晶質氧化膜變成化學鈍態的結晶質氧化膜的過程。
? ? 化學反應通式：
? ? ?Al2O3Al2O3·nH2O
? ? 該反應在常溫和高溫下都能進行，水化反應結合水分子的數目為1 ~ 3個，依溫度而變。
T＜80℃時，
γ－Al2O3－→2AlOOH+2H2O→γ－Al2O3·3H2O
(三水鋁石)
? ? 這種水化氧化膜穩定性差，具有可逆性，水溫愈低，可逆性愈大。
?T＞80℃時，
γ－Al2O3－→2AlOOH+H2O→γ－Al2O3·H2O
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (勃母石or一水鋁石)
這種水化氧化鋁是穩定而不可逆的。
? ?由于此反應使氧化膜體積膨脹38%，從而使氧化膜表面微孔封閉。
二、工藝
1、純水封孔
? ? ?純水（去離子水），T=85～95℃，t=20～30’，PH=6±0.5
? ? ?∵封孔時間↑，容易起粉霜（又稱封閉華），封孔質量也不在好
? ? ?∴目前基本淘汰
? ? ?水合封孔的缺點：
1 能耗大，勞動條件差，? T =85～95℃；?
2 易產生“粉霜”，顏色↓；
3 時間長20分。
第二節 常溫封孔
? ? ? ?（冷封孔）
一、發展史
二、封孔原理
? ?一般認為是以下三種作用的綜合結果：
1） 水化作用
同樣利用其水化作用生成亞穩態的γ－Al2O3·3H2O，由于低溫，水化反應速度慢，水化產物具有可逆性。
2） 金屬鹽的水解作用
是常溫封閉的主反應，采用Ni－Co－F體系時，金屬離子滲入膜孔中，在一定的PH值下發生水解，Ni2+、Co2+生成氫氧化物Ni(OH)2與水化作用生成的水化氧化鋁一起沉積，堵塞了孔隙。
3） 形成鋁的化學轉化膜
利用封孔劑中某些組分物質與鋁材氧化膜的化學作用，在鋁膜表面生成穩定的化學轉化膜。
三、封孔工藝
添加劑：按要求。PH值緩沖劑：0.5～1g/l。極性溶劑 ：微量。
PH值 ：5.5～6.5(用醋酸or氨水調節)。溫度：18～40℃。
時間（min）：1μm/min。
主要成份控制：Ni2+/Co2+ 0.8～1.5g/l，F－ 300～1400ppm
四、各成份的作用：
1） Ni鹽：屬于最主要成份，由于它在膜孔中的水解而實現封孔。
2） 氟化物：F－在封孔過程中起媒介或催化劑作用。
3） 極性溶劑：①可能與Ni2+生成一種復雜的絡合物，對封孔起到良好的影響。②促進表面活性劑溶液對氧化膜的濕潤作用，增加Ni鹽對膜孔的滲透能力。
五、影響封孔質量的主要因素：
1） PH值：PH值↑ Ni2+吸收量↑ PH=6.5達最大，一般控制在5.5～6.5之間。PH＞6.5，Ni2+大量水解，產生白灰。
2） 溫度T：T在25℃時吸收Ni2+最多，T↑吸收量↓。一般控制在20～30℃之間。
3） 陳化時間t：陳化時間t↑，封孔質量↑；一般規定24h后再做失重檢查。
六、常見故障
1） 封孔不合格。原因：① 槽液組份含量不匹配；② 水質不合格；
③ PH值↓（水洗不凈，帶入殘H+）； ④ 封孔時間不夠； ⑤ 有害雜質長期積累太多。
2） 起白灰。原因：① F－含量或組份中某成份含量高，加速封孔過
程（縮短封孔時間）。 ② F－含量偏低（添加成份）。
鋁及其合金表面處理的分類：
方向性條紋——采用拉絲模壓造成有方向性條痕
機械法? ? 無方向性表面——采用噴砂等造成點狀凸凹痕
光亮表面——采用機械磨光、拋光
MBV法
化學氧化? ? EW法? ? —化學著色—封閉或涂化
LW法
化學法? ? 化學拋光
化學鍍鎳等
化學刻蝕——無光化處理或化學砂面
? ? ? 電拋光? ? ? ? ? ? ? ? ?化學浸漬著色法
? ? ? ? ? ? ?硫酸法? ? 電解整體著色法
電化學法? ? 陽極化——? ? ? ? ? ? ?電解著色法
草酸法、鉻酸法、磷酸法、混酸法
電鍍——鋅、黃銅、銅—鎳—鉻、硬鉻、錫
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?蒸汽法
高溫法? ? ?加壓蒸汽法
沸水法
陽極化? ? ?中溫法
膜后處理? ?常溫法? ? ? ?電泳涂漆
有機質屏蔽? ?粉末噴涂
電解著色液的分類：
依其電解液組成、性質不同和工藝方法不同，可分為下列類型：
強酸性溶液：Sn、Cu、Ag鹽等
單鹽溶液? ?中性溶液：Ni、Co、Fe鹽等
堿性溶液：Ni、Sn、Cu鹽等
含氧酸鹽溶液：鉬酸鹽、鎢酸鹽、硒酸鹽、
高錳酸鹽等
多金屬鹽溶液：Ni—Sn、Ni—Cu、Cu—Sn、Ni—Co、Ni—Zn等
兩種溶液連續著色：Cu → 高錳酸鹽、Cu → Ni鹽
? ? ? ? ? ? ? ? ? Cu → Ag鹽、Ag → Cu鹽等
三槽三段著色：多色著色、干涉光著色
第一章? 概 述
一、 鋁及鋁合金表面處理的目的：（主要指陽極氧化）
1、 防腐蝕
天然氧化膜→薄 ，
陽極氧化膜? →? 厚≥10μm
漆膜→? 耐磨、耐蝕、耐光、耐候
2、 防護 — 裝飾
形成微孔人工氧化膜后，可染成各種顏色和圖案。
3、 功能作用
絕緣性≥100μm
微孔滲漬硫化鉬潤滑劑 →?摩擦系數↓?
電沉積磁性金屬 →?磁性錄音盤、記憶元件等等。
二、 鋁及其合金表面處理的分類
機械法、化學法、電化學法、陽極化膜后處理 （見后面附錄）
三、 鋁型材表面處理產品種類
目前市場上常見的有：
? 1）陽極氧化（銀白、砂白料）
? 2）陽極氧化 + 電解著色（淺古銅、古銅、黑色等）
? 3）電泳涂漆
? 4）靜電噴漆、氟碳噴漆
? 5）靜電粉末噴涂
四、鋁及鋁合金表面處理工藝流程?
1、建筑鋁型材陽極氧化處理和噴涂工藝流程：
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?電泳→固化成膜
脫脂→堿蝕→中和出光→陽極氧化（DC法）→電解著色（AC法）→封孔
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 脫脂→酸洗→化學轉化→靜電噴涂 →固化成膜??
2、通用工業用鋁合金部件（機械部件、電器部件等）陽極氧化處理工藝流程：
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 草酸法
脫脂→酸洗→中和出光→陽極氧化→硫酸法（染色）→封孔
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?硬質陽極氧化法? ?
3、裝飾用鋁合金部件（汽車裝飾部件、照相機部件等）陽極氧化處理工藝流程：
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?機械噴砂? ? ? ? ? ?染色→印刷?
?（人工修整→振動拋光）→脫脂→化學炮光 →陽極氧化（硫酸法）→封孔
??
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 電化學拋光? ?
第二章 鋁材陽極氧化前的處理
鋁合金建筑型材生產工藝流程：
鋁材裝架 → 脫脂 → 水洗 → 堿蝕 → 水洗（二道）
→ 中和（出光）→ 水洗 → 陽極氧化（DC法）→ 水洗→ 封孔
水洗→著色（AC法）→水洗?
→水洗→ 卸架
第一節? 裝 架
一、 方式：橫吊式、豎吊式
縱吊式特點：
1、 適合大批量生產：每批可裝載大量鋁材
2、 減少裝卸工人：減輕了裝卸時的勞動力
3、 降低生產成本：溶液帶出量少，減少化學品消耗量，夾具不浸入處理液中，減少夾具消耗量。
4、 減少用水量：帶出水量減少，耗水量及廢水處理量減少。
? ? 適于生產能力在600噸/月以上。
目前，一般采用橫吊式為多。
二、 注意事項：（橫吊式）
1）鋁材要有一定傾角（3o~ 5o）→ 便于氧化時氣泡逸出。
? 2）扎料要緊，導電桿脫模要干凈 →保證導電良好。
? 3）每根料之間間距應保證→ 防止色差。
? 4）避免不同型號、長度的料扎在一起著色→ 防止色差。
? 5）每次上料面積要一定，最好是對極面積的80%，最大100%。
第二節? 脫脂處理
一、 目的：
除去制品表面的工藝潤滑油、防銹油及其他污物，以保證在堿
洗工序中，制品表面腐蝕均勻和堿洗槽的清潔，從面提高氧化制品質量。
二、 油脂種類：
動物油、植物油→屬皂化油，可與苛性堿發生皂化反應
礦物油→屬非皂化油，不與苛性堿發生皂化反應
鋸切液
三、 脫脂方法與原理
1） 有機溶劑：酒精、煤油、汽油、丙酮、甲苯、三氯乙烯、四氯化碳等。利用溶劑對油污很強的溶解能力將油除去。對Al基體無腐蝕性。
2） 表面活性劑：合成洗滌劑、金屬清洗劑等。利用有效成份對油污的優良的皂化、乳化、分散、滲透能力將油污除去，對鋁基體無腐蝕作用。
3） 堿性溶液：NaoH + 添加劑（乳化劑）
利用溶液中的某些堿性物質與油污發生皂化或乳化作用來達到除油污之目的。
皂化作用—→除去動、植物油
乳化作用—→除去礦物油
皂化反應：
C3H5（C17H35COO）3 ＋3NaOH→ 3C17H35COONa＋3C3H5（OH）3
? ? 硬脂酸? ? ? ? ? ?苛性鈉? ? ? ? 肥皂? ? ? ? ? 甘油
乳化作用：略
成份及其作用：
1 NaOH：皂化反應，除油作用。
2 Na2CO3（碳酸鈉）、Na3PO4（磷酸三鈉）：緩沖劑，保持溶液PH＝10～11。
3 硅酸鈉（水玻璃）：濕潤劑、乳化劑、分散劑，不易水洗去掉
4） 酸性溶液
H2SO4、HNO3等
Al + H2SO4 = Al2（SO4）3 + H2↑
利用H2小泡包圍油珠，離開鋁表面層達到除油目的。
5） 電解脫脂
即將制品放在堿性溶液中作為陰極而進行電解處理除去油污。
四、 脫脂工藝制度
輕油級：
1）H2SO4? ? ?150 ~ 250g/l? ? 常溫3 ~ 5分鐘
2）HNO3? ? ?150 ~ 200g/l? ? 常溫2 ~ 3分鐘
3）HNO3? ? ?120 ~ 150g/l??
H2SO4? ? ?120 ~80g/l? ? ? 常溫2 ~ 5分鐘
? 重油級：
1）Na3PO4? ? ?40 ~ 60g/l? ? （弱堿性）
? ?NaOH? ? ? 8 ~ 12g/l??
? ?Na2SiO3? ? 20 ~ 30g/l? 50 ~ 60℃? ? 2 ~ 3分鐘
2）Na3PO4? ? 30g/l
? ?Na2CO3? ? 20g/l? ? ? ? 40℃? ? ? ?2 ~ 3分鐘
3）金屬清洗劑
? ?20 ~ 30g/l? 常溫? ?5 ~ 8分鐘（根據說明書要求）
堿性除油工藝：
NaOH 10 ~ 15g/l? ，添加劑 20 ~ 30g/l? ，45 ~ 60℃ ， 3 ~ 7分鐘
第三節? 堿 蝕
一、 目的：
1） 除去鋁材表面的自然氧化膜，使金屬基體暴露出來，
活化表面，有利于氧化著色。
2） 整平基體表面，使其均勻一致。
3） 調整金屬光澤。
4） 進一步除去鋁材表面污物。
二、 方法：
堿法、磷酸鈉法、硫酸鉻酸法等。
一般采用強堿熱溶液。
三、 堿蝕原理：
堿蝕過程主要有以下三步化學反應：
Al2O3 ＋ 2NaOH → 2NaAlO2 ＋ H2O
2Al ＋ 2NaOH ＋ 2H2O → 2NaAlO2 ＋ 3H2↑
2NaAlO2 ＋ 4H2O → 2Al（OH）3↓＋ 2NaOH
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?Al2O3↓＋3H2O
第一步反應是除去鋁材表面的天然氧化膜；
第二步是鋁基體與堿反應，起整平表面的作用；
? ? 第三步是前二步反應所生成的偏鋁酸鈉不斷水解，生成膠狀的氫氧化鋁和苛性鈉，氫氧化鋁進而脫水變成Al2O3硬水鋁石。
現在工業上普遍使用長壽命堿蝕添加劑。
四、 添加劑的作用：
具有防止產生鋁石、增光、整平、緩蝕等多種作用。
特點：
1） 允許溶存Al3+鋁量達100g/l（甚至120g/l）以上，而不會產生硬水鋁石，即使偶有發生水解也不結塊，易于清除。
2） 具有緩蝕整平功能，堿蝕效果更好。
3） 鋁腐蝕率能保持在1 ~ 2%之間，減少鋁溶蝕量及氫氧化鈉消耗量。
?成份：
一般有葡萄糖酸鈉、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、羧甲基纖維素等多元多組份的混合物。
五、 堿蝕工藝：
NaOH：50 ~ 60 g/l，堿蝕添加劑：視說明書要求，溫度：50 ~ 70℃
時間：視工藝要求? ??
第四節? 中 和（出光）
一、 目的：①中和殘堿，防止污染氧化槽。②洗去殘留在表面的Cu、Fe、Zn、Si、Mn等元素的氧化物（掛灰），光亮表面。
二、 方法：
1） 硝酸法：HNO3 150 ~ 250g/l，溫度室溫，時間：1 ~ 3分鐘
為氧化性酸，出光效果較好，但成本高，易污染氧化槽，煙霧大。
2） 硫酸法 ：H2SO4 150 ~ 250g/l，溫度：室溫，時間：3 ~ 5
分鐘。出光效果不甚理想，可加入少量氧化劑（HNO3、H2O2），以增強其氧化性，或加入添加劑。不污染氧化槽，成本低。
3） 硝酸 + 氫氟酸（3 ：1體積比）
用于高硅鋁合金、鑄造鋁合金。
第五節? 特殊要求預處理
一、消光處理
1、化學方法：
1）NaOH溶液（全面均勻腐蝕）
濃度：5～25%，溫度：50～70℃，時間：1～10min
2）NH4HF +（NH4）2SO4溶液（斑點腐蝕）
3）NH4F溶液（斑點腐蝕）
濃度：3～5%，溫度：20～40℃，時間：1～5min
2、電化學方法(電解消光處理法)：
1）HCl溶液
濃度：5 ~ 20%，溫度：20～60℃，時間：1～2min，
電流密度：10～30A/dm2
2）HCl + H2SO4溶液
HCl濃度：0.3%，H2SO4濃度：1～2%，溫度：75～80℃，時間：0.5～
1min，電流密度：70A/dm2
3）HCl + NH4Cl溶液
3、機械方法：噴砂處理等等
二、拋光處理
1、化學拋光
最常用的是三酸拋光：H3PO4 —75v/v％(體積比)、H2SO4—15％、HNO3—10％、Cu（NO3）2 或 CuSO4 少量。
拋光質量好，操作簡單。缺點是成本高，污染重。代替方法是堿性拋光技術。
2、電解拋光
H3PO4—40～80%、H2SO4 —4～15%、H2CrO4—0.2～9%、H2O余
溫度：70～90℃，時間：1～3min，電流密度：10～15A/dm2
多用于表面光潔性要求很高的裝飾材料。
3、機械拋光
設備有掃紋機、布輪等
第三章 陽極氧化
一、 目的：人為在制品表面生成（或加厚）氧化膜。
二、 方法：化學氧化、陽極氧化
第一節? 化學氧化
? ? 化學氧化是在一定的溫度下，使清潔的鋁表面與氧化溶液中的氧發生反應而生成氧化膜的方法。
化學氧化膜與自然氧化膜相比，厚度要大100一200倍。與陽極氧化膜相比，具有以下特點：
（1）膜的生成速度快；
（2）處理設備簡單，生產成本低；
（3）涂料附著性良好，耐蝕性優良；
（4）膜薄(0.5～3μm)而軟，耐磨性和著色性較差。
因此，—般只用作防蝕涂漆膜的底層。在工業上，化學氧化常用于形狀復雜的零件、室內裝飾品以及屋面材料的氧化處理。
一、化學氧化原理
在一定溫度下，在含有氧化劑（常用鉻酸鹽）和活化劑（常用碳酸鹽）的溶液中，通過化學作用使鋁離子和氧化溶液中的氧相互作用在制品表面生成一層致密氧化膜的方法。
溶液一方面應具有氧化能力，能使鋁表面產生氧化膜，另一方面也應具有使氧化膜部分溶解而產生針孔的作用，促進氧化膜成長和厚度增加。但要使氧化膜在溶液中的生長速度必須大于溶解速度。
一般所采用的酸有HF、Na 2SiF4十酸、鉻酸、酒石酸、磷酸等；采用的堿性鹽為鉻酸鹽、磷酸鹽等。
化學氧化所采用的溶液的種類是很多的，最常用的是含有碳酸鈉作為活化劑的溶液中進行化學氧化處理。
二、化學氧化處理法
現代一般廣泛使用的鋁及鋁合金的化學氧化膜的處理方法有：飽爾—福格耳法(BV法)、MBV法、E.W法、派盧明法、阿爾羅克法、阿洛克羅姆法等。
按溶液的組成可分為：
? ? (1)以碳酸鈉為主體；? ? ‘
(2)以鉻酪或重鉻酸鹽為主體；
(3)以氟化物為主體
(4)以磷酸為主體。
作為鋁合金建筑型材粉末噴涂前的預處理，常用的化學氧化膜有鉻酸膜、磷酸膜和新開發的無鉻膜。
第二節 陽極氧化
? ? 所謂陽極氧化——即把鋁型材人為陽極置于電解液中，利用電解作用在制品表面形成多孔性的氧化薄膜。
一、 陽極氧化的種類
按電流形式分有：直流電陽極氧化、交流電陽極氧化、脈沖電流陽極氧化。
? ? 按電解液分：硫酸、草酸、磷酸、鉻酸、混合酸及以磺基有機酸為主的自然著色陽極氧化。
? ? 按膜層性質分：普通膜、硬質膜、瓷質膜、光干涉膜
二、 陽極氧化原理
? ? 鋁氧極氧化的原理實際上就是水電解的原理。
陽極：? ? Al－3e → Al3＋
? ? ? ? ? ? ? ? ? 6OH－→3H2O ＋ 3O2＋
? ? ? ? ? ? ? ? ? 2Al3＋＋3O2－ → Al2O3＋熱量（399卡）
陰極：? ? 2H＋＋2e → H2? ?
氧化膜的生成規律，可通過氧化過程的電壓一時間曲線來詳細說明。
條件： 20%H2SO4 水溶液，陽極電流密度 DA＝1A/dm2，
溫度 22℃.
第一段（曲線ab段）：
? ? 在通電十幾秒內電壓急劇上升，這是由于鋁表面形成了連續的、無孔的氧化膜，叫做活性層。由于它具有半導體整流作用，所以又叫阻擋層。
第二段（曲線bc段）：
當電壓達到一定數值后，開始下降，一般比最高值下降10 ~ 15%，
這是由于電解液對氧化膜的溶解作用所致，使鋁表面產生無數微觀孔穴，從而保證電流能夠順利通過。
第三段（曲線cd）：
陽極氧化經過20秒以后，電壓下降至一定數值就趨于穩定，然后以緩慢的速度上升。這時無孔層的生成速度和溶解速度達到平衡，其厚度不再增加。但氧化反應并未停止，在每個孔穴底部，活性層通過溶解、再生，隨時間延長而向縱深發展最后形成了六梭體蜂窩狀氧化膜結構，即多孔質層。
? ? 活性層厚度約為15×10－9m，針孔內徑為10～15×10－9m，壁厚12～15×10－9m，針孔密度大約為4～5億個/m2，硫酸陽極氧化膜的孔隙率為20 ~ 30%。
三、 氧化膜厚度
δ—氧化膜厚度，μm
I—電流密度，A/dm2
t—氧化時間，min
? ? K為常數，與電流效率和某一工藝條件下生成膜的密度或孔隙度有關。我國采取K = 0.25～0.26
例：某廠，20% H2SO4溶液，18～20℃，DC法
? ? DA＝1.4A/dm2 ,? t＝30min , δ＝12～13μm.
由δ＝K·I·t →K＝≈0.286? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
四、 直流硫酸陽極氧化工藝規范
? ? ?電? 流——直流電DC
電解液——硫? 酸
鋁及鋁合金陽極氧化膜的優點：
1、可大大提高鋁材表面的耐磨、耐蝕、耐光、耐候及著色性能。
2、由于氧化膜是由基體金屬直接生成的，所以與基體結合牢固，很難用機械的方法從基體金屬上分離去掉。
3、氧化膜有良好的絕緣性。
直流電硫酸陽極氧化工藝：
參數名稱
通常使用范圍
最佳條件
H2SO4含量
150～200g/l
180g/l
Al3+離子含量
＜20g/l
5g/l
溫度
18～22℃
20℃
電流密度
1～2A/dm2
1.2～1.5A/dm2
時間
按膜厚要求而定
30 分鐘? 10μm
60分鐘? 18μm
電壓
16 ～ 21V
17 ～ 19V
極比
陰極∶工件=1∶2.5
1∶1
五、 影響陽極氧化膜質量的因素：
1、 硫酸濃度
濃度↓ 膜亮度↓從無色透明→灰色；溶液電阻↑→槽電壓↑浪費電能；成膜速度↓（膜溶解速度↑）。
濃度↓ 膜質量軟；電解質粘度↑→水洗困難。
工業實際使用范圍150～200g/l.
2、 電流密度
由δ=K·I·t可知：膜厚δ由I及t決定，I↑、t↓→生產率↑。
I大小對膜質量有影響：I↓膜結構致密、硬；I↑膜易“燒焦”，膜厚不均勻性↑（大面料、復雜料）。一般采用1.2～1.5A/dm2。
3、 槽液溫度
槽液溫度↓（如0～5℃）氧化膜發脆, 膜層透明度與染色性能↓（即吸附性能）。
槽液溫度↑（如≥25℃）氧化膜疏松，（呈蜂窩狀晶體，壁厚減薄），甚至起白粉。理想的溫度為20±2℃。
恒溫方式：加熱——蒸汽，冷卻——冷凍機或加添加劑。
4、 電解電壓
由于采用定電壓陽極氧化則很難控制膜厚，鋁合金硫酸陽極氧化采用定電流工作方式。電解電壓根據設定電流密度來確定，一般在10～22伏范圍內，最佳范圍15～17V。
5、 氧化時間
在恒電流的條件下，由δ= K·I·t可知成膜時間和膜厚成正比。
6、 雜質的影響
（1）合金成份：Mg > 2%? 膜變暗濁色。Si > 0.8%? 膜光澤↓＞2%呈灰黑色，出現斑點。Cu%↑膜色調深暗或灰黑色。Zn↑膜呈灰暗色。Mn即便＜0.1% 膜也帶色與無光。
（2）槽液雜質： Cl－ 、F－（氟冷卻液）→出現孔蝕現象。Fe3＋→暗花紋和黑色斑點。Cu2+→正弦曲線狀暗條紋。最好使用純水配電解液
（3）Al3+ 離子：Al3+ ↓↓(≤0.1g/l時), 電解液溶解能力過強，膜厚↓生成困難,耐蝕、耐磨、染色等性能↓∴配槽時, 添加硫酸鋁或部分老溶液。Al3+↑電解液電阻↑，槽電壓↑,易產生白斑點，膜的耐磨、耐蝕性↓，透明性↓∴要求 Al3+＜ 20g/l。
7、攪拌（循環）
為了降溫，采用槽內排管進行熱交換、槽外熱交換器進行熱交換、壓縮空氣攪拌。
膜層“燒焦”、“起粉”。
影響因素：
電流密度——電流密度過高，將引起電解液溫升加快，膜層溶解速度增加，對復雜工件還會造成電流分布不均，使膜層厚度不均，甚至有燒毀工件的危險。
電解液溫度——溫度升高，溶液粘度降低，電流密度升高（電解電壓一定時）或電解電壓降低（電流密度一定時）。這有利于氧化膜溶解的加劇。若同時電流密度也低，則出現粉狀膜層（即起粉）。
常規的硫酸法，在低溫和高電流密度時，膜層易被“燒焦”，而在高溫和低電流密度時，膜層易“起粉”。
原因分析：
一般而言，阻擋層中氧化物/鋁基體金屬界面上總是粗糙的，即鋁金屬一側存在許多凸出部位，電流往往就集中在這些部位上，造成這些部位孔的底部電流密度大，因而孔底溫度受焦耳熱大的影響又升高，這樣又引起電流密度加大，如此惡性循環，造成氧化膜僅在工件局部位置上增厚，出現膜層“燒焦”現象，低溫高電流密度時更為突出。
而“起粉”現象則是由于膜層過度化學溶解所致。
第三節? 高速陽極氧化
方法：① 脈沖陽極氧化 ② 加添加劑 ③ 混合法
一、 脈沖陽極氧化
該技術電壓為矩形波，有兩個工作電壓，即高電壓V1和低電壓V2。當用V1電壓進行陽極氧化時，穩定電流I1通過鋁陽極，陽極氧化膜形成。當電壓突然從V1降至V2后，則出現短時內無電流通過而隨之電流又逐漸增大的現象，經T分鐘后才出現對應于電壓V2的穩定電流I2通過鋁陽極。電流隨時間發生了畸變，這種現象叫“陽極氧化的電流恢復現象”（或稱電流的回復現象），T稱為電流恢復時間。
采用脈沖電流后，利用短時間的高電流密度使膜層迅速成長，在“燒焦”現象出現前，驟然將電壓降至V2，在電流恢復時間內，膜層成長中止，這樣降低了氧化物/鋁基體金屬界面上的粗糙度。同時膜孔內積聚的焦耳熱也得到散失，使制品各部件上溫差縮小。因此，采用脈沖電流后，能較好避免“燒焦”現象的出現。由于膜孔內熱量能及時得到散失，高電流密度氧化又是短時間的所以避免了膜層的過度化學溶解，于是又克服了膜層的“起粉”現象。
由此可見，脈沖電流具有許多優點：膜層性能提高，溫度電流密度等操作條件范圍擴大，電流效率高等。
工藝條件：
18% H2SO4,? ? ? ?I = 2～3.5 A/dm2,? ? ?V = 15～17v,?
t = 20～30分鐘,? ?δ= 10～15μm,? ? ? T = 25～30℃。
二、 加入添加劑
加入添加劑NiSO4，使電解液導熱性↑.
工藝條件：NiSO4 10g/l,? I = 2A/dm2,? t = 25分鐘。
三、 混合法①＋②
第四節? 其它陽極氧化工藝
一、 硬質陽極氧化
生成硬度高、耐磨性好的厚氧化膜。
純Al上的氧化膜硬度HB = 1200～1500kgf/mm2
（超過了淬火工具鋼和鉻鍍層的硬度）
Al合金上的氧化膜硬度HB = 250～500kgf/mm2
膜層最大厚度可達250～300μm
工藝條件：?
二、 瓷質陽極氧化（膜灰白色）
配方及工藝條件：（略）
三、 硫酸交流電陽極氧化
交流電陽極氧化膜層薄（＜10μm）、發黃、硬度↓，工業上幾乎不采用。可加入草酸、甘油及添加劑。
第四章? 鋁及鋁合金電解著色
? ? 根據其顯色色素體所在的位置不同，著色方法有：化學染色法、自然發色法、電解著色法、有機涂層著色法和復合著色法。
第一節? 化學染色法
化學染色法是最早用于鋁陽極氧化膜著色的方法。
一、 特點：工藝簡單，作業性好，效率高，成本低，色域寬，色澤鮮艷。
二、 方法：
分兩大類
一液法
無機染料染色法? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?二液法
化學著色? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 酸性有機染料
? ? ? ? ? ? 水溶性染料? ?
有機染料染色法? ? ? ? ? ? ? ? 堿性有機染料
油性染料??
三、 化學染色的機理
化學染色是色素體靠氧化膜多孔層的物理和化學作用吸附于表面層內側。鋁陽極化膜具有30%的孔隙率，有巨大的比表面積和化學活性。
靠染料分子或離子的靜電力進行的吸附叫物理吸附，吸附力取決于氧化膜的表面電位和染料性質。
所謂化學吸附指氧化膜與色素體以化學鍵、共價鍵或形成絡合物等形式結合。
與化學吸附相比，物理吸附較弱，且受染色液溫度的影響較大，所以化學著色的色牢度取決于化學吸附作用。
四、 無機染料染色
1、 一液法：將陽極氧化膜浸入一種溶液中，這種金屬鹽在膜孔
內水化生成色淀而使膜層顯色。
2、 二液法：將陽極氧化膜先浸入一種鹽溶液中，取出經清洗后
再浸入另一種鹽溶液中，兩次浸漬吸附的鹽發生反應生成不可溶的沉淀色素，使制品顯色。
五、 有機染料染色
用于鋁陽極氧化膜染色的水溶性酸性染料主要有蒽醌系偶氮基以及三苯甲烷類。
六、 工藝流程
基本上是：
預處理（同常規）→ 硫酸陽極氧化→ 水和純水洗→ 染色→ 水和純水洗→ 沸水封孔→ 烘干
第二節? 自然發色法
自然發色法指鋁材在有機酸水溶液中經陽極氧化的同時而著色的方法。由于氧化和著色一步完成，所以也叫一步法。
自然發色法（又稱電解整體著色法）按著色原因不同，又可分為：
合金發色法（次地位）、電解發色法（占主導）、電源發色法（開發中）
一、 著色原理：
眾說不一，原理不十分清楚，有如下觀點：
1、 合金元素及基體金屬一起陽極氧化后殘留于氧化膜中。
2、 氧化膜中積累了由有機酸還原成的碳。
3、 氧化膜中積累了有機酸生成的焦油狀物質。等等
二、 合金發色法
由于合金元素不同，陽極氧化時這些元素不溶于電解液而殘留在氧化膜結構中，其色素體是合金元素。
三、 電解發色法
采用有機酸作主要成份，加入少量硫酸，在高電壓大電流密度下著色，（DC電流）。
此法主要用在建筑型材的氧化著色上。因其氧化膜在耐蝕性、耐候性、耐磨性方面都優于電解著色和化學染色法，曾廣泛用于鋁門窗、陽臺、圍欄等建筑型材及車輛外裝材上。
但在使用過程中發現成本高（耗電量為淺田法的5 ~ 6倍），色種少（色調受合金限制），控制要求嚴，所以逐漸被電解著色法所代替。
四、 電源發色法
采用普通硫酸氧化液，施加換向電流、不對稱電流或脈沖電流，由于電源波形變化，使硫酸中的硫被還原，殘留于氧化膜中而顯色。
第三節? 電解著色
一、電解著色的概念及發展歷史
將陽極氧化后的鋁材浸在金屬鹽的水溶液中進行交流電解，使金屬鹽沉積在氧化膜孔中而著色的方法，稱為電解著色法。
日本人將電解著色法叫淺田法，國際上通稱電解著色法或二次電解著色法。
二、電解著色的發展趨勢
1、防護—裝飾性著色膜的發展趨勢
2、電解著色在機能方面的發展趨勢
三、電解著色膜的特點和著色液的分類
1、電解著色膜的特點
2、電解著色液的分類（見后面附錄）
四、電解著色的原理
電解著色實質是電鍍，即是金屬離子的一種電化學還原現象。將陽極氧化鋁置于金屬鹽溶液中，施加低壓交流電，金屬離子被電化學還原，以膠粒子狀態沉積在氧化膜孔隙的底部，通過金屬膠粒對光的散射作用而顯色的一種方法。
1、氧化膜的結構和性質
阻擋層——厚150?
硫酸陽極化膜→? ? ? ? ? ? ? ? 孔徑約120 ?
10um厚復合膜? ? ? ?多孔層? ? 孔壁厚約300 ?
孔密度4 ~ 5億孔/mm2
2、淺田法鋁陽極氧化電解著色的必要條件：
1)、采用酸性水溶液、交流電；
2)、使用低電流密度0.1～0.35A/dm2；
3)、采用的重金屬鹽能溶于水，且具還原和氧化作用；
4)、采用惰性材料，如石墨、不銹鋼作對電極。
五、電解著色液
鋁建筑型材著色膜以青銅系應用最為普及，九十年代約占我國鋁電解著色的95%以上。青銅色系包括香檳色（淺青銅色）——青銅色——深青銅色（棕色）——咖啡色——古銅色——黑色等六色，其中咖啡色只有在Ni—Sn混鹽中才能獲得。有許多單金屬鹽（Ni、Co、Sn）著色液和混鹽著色液（Ni—Sn、Ni—Co、Ni—Zn、Ni—Mn、Pb—Zn）等都可以獲得青銅色系。我國工業上應用的有Ni、Co、Sn和Ni—Sn混合鹽。應用最多的是Sn鹽和Ni—Sn混合鹽，其次是Ni鹽。
1、Sn鹽電解著色
使用這種方法可以得到淺黃——青銅——黑色色系。
㈠工藝特點：
①色調范圍廣，可獲得從香檳至黑色的全部色系（咖啡色除外）；
②著色分散能力和重現性好，色差小，色調均勻穩定，適合于各種復雜型材；
③著色膜的耐光性、耐蝕性、耐候性優良，在歐洲大型建筑上使用近30年，色澤依舊；
④成份簡單，操作方便，易于控制；
⑤對雜質的容忍度高；
⑥著色速度快，生產效率高，通常著色一次約4 ~ 5分
鐘（古銅色），故一個著色槽可承擔3 ~ 4個氧化槽的生產任務；
7 成本較低，可使用普通的50HZ工頻電源；
8 二價錫Sn2+穩定性差，容易氧化水解變質。
㈡主要成份及其作用：
Sn鹽電解著色的典型配方：SnSO4 10～g/l，H2SO4 15～30g/l，
有機酸? 15～30g/l
由于無論是Sn2+還是Sn4+都有較大的水解傾向，當酸度較低時，最易發生下列水解反應：
Sn2+SO4＋2H2O→Sn2+(OH)2↓＋H2SO4
Sn4+(SO4)2＋4H2O→Sn4+(OH)4↓＋2H2SO4
? ? ? ? ? ? ? ? ?→H2SnO3↓＋H2O
時間不長，溶液就會渾濁得不可使用。因此，需加入作為穩定劑的有機酸。
⒈SnSO4亞錫鹽為著色主鹽，靠Sn在膜孔中電沉積而顯色。
⒉H2SO4提高電導率，防止亞錫鹽氧化水解及提高著色均勻性。
⒊添加劑（著色添加劑）
① 抗氧化劑（穩定劑）：抑制Sn2+氧化成Sn4+，緩沖劑H3BO4使Sn2+→Sn4+速度↓↓
2 還原劑：可防止Sn2+→Sn4+，又可使部分Sn4+→Sn2+；
3 提高分散率（減小色差）：HS、酚磺酸、氨磺酸、苯磺酸
4 提高導電率：酒石酸、檸檬酸、酒石酸銨
5 防止白斑：MgSO4
㈢著色液配方及工藝條件（略）：?
㈣各種影響電解著色的因素：
⒈合金成份：合金成份對電解著色膜影響的實質是合金元素與鋁形成固溶體的程度和析出狀態，嚴重影響鋁陽極化膜的表面和內在質量。
凡能形成均勻連續的陽極化膜，膜層本身不帶深顏色，而阻擋層有整流的作用的鋁合金均能進行電解著色。
2 SnSO4含量：SnSO4含量越高，著色速度越快，顏色越深。含量過
高時，析出過快，逸出孔外產生錫灰。SnSO4含量太低，著色很慢，難以得到深青銅色。生產上，生產淺古銅和中古銅時用8 ~ 15g/l；生產深古銅和黑色時用15 ~ 20g/l
3 H2SO4含量：H2SO4含量↑導電性↑，防止Sn2+→Sn4+及水解，但
著色速度↓（∵H＋有礙于Sn2+沉積）。H2SO4含量↓導電性↓，Sn2+易→Sn4+及水解，著色速度↓。含量由低→高，色調由紅→黃。一般控制在15 ~20為宜，PH=0.8～1.6
4 工作電壓：隨V↑著色速度↑→Vmax→V↑↑→著色速度↓且氧
化膜剝落，產生白點。著色電壓一般選在15 ~ 18v。
為在一定時間內著出規定的色調，常采用定電壓下進行著色，在恒電壓下，電流—時間的關系是一條衰減曲線。
5 槽液溫度：T↑，Sn2+擴散速度↑，導電性好，著色速度↑，顏色加↑，但易Sn2+→Sn4+及水解加快。要求控制20±2℃。
6 著色時間：當著色電壓一定，t↑，色調由淺→深。根據電壓、溫度、槽液濃度確定t。? ?
7 PH值：PH↑易Sn2+→Sn4+（PH=1.5±0.5）。PH值不當 ：① 顏色不正；② 著色不均勻
8 氧化膜厚：著深古銅δ＞5μm即可；著黑色? δ＞12μm以上
9 極比及其分布和間距：極比——即電極的表面積和鋁型材表面積之比。著色是定電壓作業，極比太小會降低鋁材上的電流密度，導致：① 在膜中沉積析出量，著不出深色；② 著色不均勻（過大過小均會）。極間距——太小→磁場干擾→著色不均；太大→著色t↑。一般情況下，著色電流I = 0.2～0.3A/dm2時極比應是1：1。
生產實踐證明，最佳極比是1：0.75～0.8之間；陰陽極間距為250～300mm。
10 雜質：Sn鹽電解著色液抗雜質性能過勝過其它鹽類，危害最大的
雜質是K+、Na+、NO3－、Cl－。
㈤空氣及雜質對槽液穩定性的影響：⒈空氣攪拌。⒉Fe2+、Cu2+
㈥著色液的老化問題：①有害雜質的污染②Al3+的積累③Me+的氧化④添加劑的分解。
2、Ni鹽電解著色
(一)工藝特點⑴單Ni鹽著色可獲得香檳色、青銅色、深青銅、古銅至黑色，獲深黑較困難；⑵成份簡單，十分穩定；⑶原料來源廣，成本低；⑷著色膜耐光性、耐磨性、耐候性與Sn鹽相當；⑸著色液分散能力差，大面積型材著色不均勻；⑹對雜質比較敏感，尤其對Na+、K+。由于最后二個的原因，Ni鹽槽被Sn鹽所取代。
（二）主要成份
硫酸鎳、硼酸、酒石酸、硫酸銨、硫酸鎂等。
（三）典型工藝
淺田法主要工序：
硫酸陽極氧化（膜厚δ=7～9μm）
Ni鹽電解交流著色（青銅色）
電泳涂漆或浸漬涂漆法（丙稀酸透明漆δ=7～9μm）
Ni鹽電解著色工藝：
NiSO4·7H2O 25g/l，MgSO4·7H2O 20g/l，(NH4)2SO415g/l,，H3BO3 25g/l
PH=4.4，V=7～15v，I=0.1～0.8A/dm2，50Hz，T=15～25℃，t=2～15’
3、Ni—Sn混合鹽電解著色
為解決純Ni鹽電解著色的缺點，人們研究了Ni—Sn混合鹽電解著色法，其優點：①著色速度快；②可得到單一Ni鹽得不到的純黑色；③由于Sn鹽含量低，只占Sn鹽法的1/4左右，所以溶液穩定性好，成本低。
（一）Ni—Sn鹽著色機理
Ni鹽在溶液中不參與電化學反應，只起催化劑作用。
（二）工藝規范
NiSO4? 30g/l,? H3BO3? 30g/l，SnSO4? 5g/l,? H2SO4? 18g/l
穩定劑 10g/l，溫度 20～30℃，AC 14～16 v，時間? ?2～10 min
電極 ：不銹鋼或石墨
（三）各成份的作用
第三節 有機涂層著色
浸漬涂漆法
靜電粉末噴涂
靜電噴涂法
靜電噴漆
電泳涂漆法
第五章? 封孔處理
封孔處理是為改善陽極化鋁的耐蝕性和物理性能為目的而進行后處理的總稱。
封孔目的：提高氧化膜的防污染、抗腐蝕、耐磨等性能，還可提高表面性能和美觀。
封孔處理方法：
常壓水蒸汽
水合封孔——? ?加壓水蒸汽
沸水
化學法? 無機質封孔——常溫（或中溫）封孔
有機質封孔? ? 涂布或浸漬合成樹脂
涂布或浸漬油脂
無機質封孔? ?在膠體溶液中進行電化學處理
電化學法? ? ? ? ? ? ? ? ?在無機鹽中進行電化學處理
有機質封孔——電泳合成樹脂漆、靜電噴粉
第一節? 水合封孔
一、機理
? ? 高溫封孔的本質是鋁氧化膜的水化反應，即將具有很高化學活性的非晶質氧化膜變成化學鈍態的結晶質氧化膜的過程。
? ? 化學反應通式：
? ? ?Al2O3Al2O3·nH2O
? ? 該反應在常溫和高溫下都能進行，水化反應結合水分子的數目為1 ~ 3個，依溫度而變。
T＜80℃時，
γ－Al2O3－→2AlOOH+2H2O→γ－Al2O3·3H2O
(三水鋁石)
? ? 這種水化氧化膜穩定性差，具有可逆性，水溫愈低，可逆性愈大。
?T＞80℃時，
γ－Al2O3－→2AlOOH+H2O→γ－Al2O3·H2O
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (勃母石or一水鋁石)
這種水化氧化鋁是穩定而不可逆的。
? ?由于此反應使氧化膜體積膨脹38%，從而使氧化膜表面微孔封閉。
二、工藝
1、純水封孔
? ? ?純水（去離子水），T=85～95℃，t=20～30’，PH=6±0.5
? ? ?∵封孔時間↑，容易起粉霜（又稱封閉華），封孔質量也不在好
? ? ?∴目前基本淘汰
? ? ?水合封孔的缺點：
1 能耗大，勞動條件差，? T =85～95℃；?
2 易產生“粉霜”，顏色↓；
3 時間長20分。
第二節 常溫封孔
? ? ? ?（冷封孔）
一、發展史
二、封孔原理
? ?一般認為是以下三種作用的綜合結果：
1） 水化作用
同樣利用其水化作用生成亞穩態的γ－Al2O3·3H2O，由于低溫，水化反應速度慢，水化產物具有可逆性。
2） 金屬鹽的水解作用
是常溫封閉的主反應，采用Ni－Co－F體系時，金屬離子滲入膜孔中，在一定的PH值下發生水解，Ni2+、Co2+生成氫氧化物Ni(OH)2與水化作用生成的水化氧化鋁一起沉積，堵塞了孔隙。
3） 形成鋁的化學轉化膜
利用封孔劑中某些組分物質與鋁材氧化膜的化學作用，在鋁膜表面生成穩定的化學轉化膜。
三、封孔工藝
添加劑：按要求。PH值緩沖劑：0.5～1g/l。極性溶劑 ：微量。
PH值 ：5.5～6.5(用醋酸or氨水調節)。溫度：18～40℃。
時間（min）：1μm/min。
主要成份控制：Ni2+/Co2+ 0.8～1.5g/l，F－ 300～1400ppm
四、各成份的作用：
1） Ni鹽：屬于最主要成份，由于它在膜孔中的水解而實現封孔。
2） 氟化物：F－在封孔過程中起媒介或催化劑作用。
3） 極性溶劑：①可能與Ni2+生成一種復雜的絡合物，對封孔起到良好的影響。②促進表面活性劑溶液對氧化膜的濕潤作用，增加Ni鹽對膜孔的滲透能力。
五、影響封孔質量的主要因素：
1） PH值：PH值↑ Ni2+吸收量↑ PH=6.5達最大，一般控制在5.5～6.5之間。PH＞6.5，Ni2+大量水解，產生白灰。
2） 溫度T：T在25℃時吸收Ni2+最多，T↑吸收量↓。一般控制在20～30℃之間。
3） 陳化時間t：陳化時間t↑，封孔質量↑；一般規定24h后再做失重檢查。
六、常見故障
1） 封孔不合格。原因：① 槽液組份含量不匹配；② 水質不合格；
③ PH值↓（水洗不凈，帶入殘H+）； ④ 封孔時間不夠； ⑤ 有害雜質長期積累太多。
2） 起白灰。原因：① F－含量或組份中某成份含量高，加速封孔過
程（縮短封孔時間）。 ② F－含量偏低（添加成份）。
鋁及其合金表面處理的分類：
方向性條紋——采用拉絲模壓造成有方向性條痕
機械法? ? 無方向性表面——采用噴砂等造成點狀凸凹痕
光亮表面——采用機械磨光、拋光
MBV法
化學氧化? ? EW法? ? —化學著色—封閉或涂化
LW法
化學法? ? 化學拋光
化學鍍鎳等
化學刻蝕——無光化處理或化學砂面
? ? ? 電拋光? ? ? ? ? ? ? ? ?化學浸漬著色法
? ? ? ? ? ? ?硫酸法? ? 電解整體著色法
電化學法? ? 陽極化——? ? ? ? ? ? ?電解著色法
草酸法、鉻酸法、磷酸法、混酸法
電鍍——鋅、黃銅、銅—鎳—鉻、硬鉻、錫
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?蒸汽法
高溫法? ? ?加壓蒸汽法
沸水法
陽極化? ? ?中溫法
膜后處理? ?常溫法? ? ? ?電泳涂漆
有機質屏蔽? ?粉末噴涂
電解著色液的分類：
依其電解液組成、性質不同和工藝方法不同，可分為下列類型：
強酸性溶液：Sn、Cu、Ag鹽等
單鹽溶液? ?中性溶液：Ni、Co、Fe鹽等
堿性溶液：Ni、Sn、Cu鹽等
含氧酸鹽溶液：鉬酸鹽、鎢酸鹽、硒酸鹽、
高錳酸鹽等
多金屬鹽溶液：Ni—Sn、Ni—Cu、Cu—Sn、Ni—Co、Ni—Zn等
兩種溶液連續著色：Cu → 高錳酸鹽、Cu → Ni鹽
? ? ? ? ? ? ? ? ? Cu → Ag鹽、Ag → Cu鹽等
三槽三段著色：多色著色、干涉光著色
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