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二氧化硅的去除方法
工業用水'>工業用水中的硅化合物會對生產過程產生不同程度的危害。工業鍋爐補給水、地熱水和冷卻水的硅化合物易于形成硅垢，且形成的硅垢致密堅硬，難于用普通的方法清洗，嚴重影響設備的傳熱效率以及安全運行；電子工業用水'>工業用水中，二氧化硅會對在單晶硅表面生產半導體造成極大危害，降低電子管及固體電路的質量［1］；在造紙工業用水'>工業用水中，二氧化硅含量過高，將使紙質變脆；在人造絲工業用水'>工業用水中，硅酸含量過高將影響纖維強度和粘膠的粘度；在濕法冶金用水中，硅酸含量超過一定范圍將出現乳化而影響生產。為此在不同的給水處理系統中，均需充分考慮硅的脫除。
1?混凝脫硅
??混凝脫硅是利用某些金屬的氧化物或氫氧化物對硅的吸附或凝聚來達到脫硅目的的一種物理化學方法。這是一種非深度脫硅方法，一般的混凝 過濾可去除60%的膠體硅，混凝 澄清過濾可去除90%的膠體硅［2］。
1.1?鎂劑脫硅
??在實際的水處理過程中，常將鎂劑和石灰一起使用以保證脫硅效果。
??鎂劑脫硅的效果決定于［3］：
??①?pH值：鎂劑脫硅的最佳pH值為10.1～10.3。為保證pH值，有必要在處理系統中加入石灰。石灰不僅有調節pH的功能，而且還可以除去部分二氧化硅、暫時硬度和二氧化碳等。
??②?混凝劑的用量：采用鎂劑脫硅時，通常都加混凝劑。適當的混凝劑可以改善氧化鎂沉渣的性質，提高除硅效果。一般所用的混凝劑為鐵鹽，其添加量為0.2～0.35mmol/L。
??③?水溫：提高水溫可以加速除硅過程，并使除硅效果提高。40℃時出水中殘留硅可達1mg/L以下。
??④?水在澄清器中的停留時間：水溫為30℃時，實際停留時間應＞1h，40℃時約為1h，120℃時為20～30min。
??⑤?原水水質：原水的硬度大時對鎂劑脫硅的效果有利。原水中硅化合物含量對鎂劑比耗(mgMgO/mgSiO2-3)有影響。鎂劑比耗隨原水硅化合物含量的增加而減少，隨水中膠體硅所占比例的增加而增加，一般在5～20范圍內。
1.2?鋁鹽脫硅
??決定鋁鹽脫除溶解硅效果的主要條件有［4］：
??①?溫度：鋁鹽除硅的最適宜溫度為20℃。
??②?接觸時間：在鋁鹽與含硅水接觸30min后，大多數的硅可被吸附脫除。
??③?pH值：最適宜的pH值范圍為8～9。
??④?鋁鹽的結晶狀態和物理性質：鋁鹽沉淀物假如在溶液之外生成，尤其是經過干燥后，其脫硅效果將大為減弱，而鋁鹽的結晶狀態對二氧化硅脫除效果的影響為：AlO(OH)＞Al2O3.3H2O＞Al(OH)3。
??鋁鹽脫除膠體硅的最佳pH范圍為4.1～4.7，大約40mol膠體硅僅需1mol鋁鹽即可。
1.3?鐵鹽脫硅
??氫氧化鐵能夠吸附溶解硅，一般認為其最有效的pH值為9，且無定形氫氧化鐵比其晶形的吸附效果更佳。去除1mg二氧化硅需要硫酸鐵10～20mg。在常溫時，以鐵鹽作絮凝劑對含硅水進行處理后，可使水中殘余溶解硅含量降至3～5mg/L。據報道，在水中加入適量的三氯化鐵、鋁酸鈉和氧化鈣處理含硅20mg/L的水，硅的去除率也可達70～80。
1.4?石灰脫硅
??采用熟石灰處理原水，于40℃下在除去暫時硬度和二氧化碳的同時，還可以除去部分二氧化硅，水中殘留硅含量可降到30～35。
??張桂枝［5］在110～115℃的溫度下采用消石灰對福建煉油廠鍋爐給水進行了除硅預處理，認為由于生成CaSiO3沉淀的緣故，硅去除率可達80。
??近年來，水的混凝處理技術在兩個方面有了較大進展。一方面是注重混凝劑的復配使用，通過藥劑的協同效應以求得最佳的混凝沉淀效果。另一方面是一些無機高分子混凝劑，如聚鐵、聚鋁三號等開發成功并已投入工業應用。這些無機高分子混凝劑具有適用范圍廣和價格低的特點，與傳統的鋁鹽和鐵鹽相比，它們免除了水解和聚合反應，不僅可以加快混凝過程，而且還減輕了許多影響混凝效果因素的干擾，脫除硅的效果比較穩定。
2?反滲透脫硅
??反滲透是自然現象滲透的逆過程。Buecker認為［6］反滲透可以脫除膠體硅和溶解硅，適于凈化鍋爐補給水，回收部分冷卻塔排污水，以及制取超純水。另據資料［7］，反滲透法的總除鹽效率可達93，SiO2可脫除80。日本專利報道，對硅含量為5～20mg/L的混合水，以滲透膜處理后，其出水硅含量可降至1mg/L以下。
??80年代以來，反滲透已成為鍋爐補給水的一種重要處理方法，常用于離子交換系統之前對給水進行預脫鹽，以減輕離子交換系統的負擔。
3?超濾脫除膠體硅
??超濾與反滲透法一樣是以壓力差為推動力，將欲處理水在一定壓力作用下經過一個可讓水和低分子量溶質透過而高分子物質、膠體物質不能透過的高分子膜，從而達到分離的目的。超濾處理所用的膜材料及裝置與反滲透法相似，其分離機理主要是篩分效應。
??Kun和Kunin認為，在采用超濾脫除膠體硅時，膜孔徑不宜超過100nm，否則不能截留所有的膠體硅。有關試驗表明其工作壓力不宜超過7×104～7×105Pa。
??超濾法沒有脫鹽能力，對溶解硅幾乎無脫除效果。
4?氣浮脫除膠體硅
??Cassell等采用微泡浮選(Microflotation)的方法進行了水處理研究，發現這一方法對水中的所有膠態物質均有去除效果。浮選前先用1.0×10-3mol/L的Al(NO3)3調漿10min。捕收劑為月桂酸(濃度為25mg/L)，起泡劑為乙醇(用量為2.5mL/L)。除硅效果與pH值緊密相關，在pH為8～11的范圍內，經浮選5min后，膠體硅的脫除率可達90以上。另外，鋁鹽的添加也是必不可少的，單獨的膠體硅無法浮選。Cassell認為微泡浮選成功的要害在于必須滿足以下三個條件：①添加少量的電解質和調整pH值使膠體顆粒得以聚團；②添加合適的捕收劑和起泡劑以形成合乎要求的泡沫層；③氣泡直徑必須在40～60μm以下。
5?電凝聚脫硅
??電凝聚是利用電化學方法通過電極反應產生金屬水合物凝聚劑，一定條件下可析出氣泡，通過凝聚劑的吸附以實現聚沉，也可通過氣泡的浮選來達到凈水的方法。電凝聚常用于離子交換、電滲析、反滲透除鹽之前，不僅可以有效脫除二氧化硅，而且能除濁、脫色，還能去除水中重金屬離子、藻類和細菌等，對去除水中的有機物質也有一定效果。
??有報道采用電凝聚對硅含量為44mg/L(其中離子態的硅含量37.5mg/L)的原水進行脫硅處理后，其出水硅含量可降至大約1～2mg/L的范圍內。另外也有用電凝聚除硅，使硅酸總量由19.2mg/L下降至1.37mg/L，膠態硅酸由3.9mg/L下降至0.26mg/L的報道。某公司引進的一套蒸汽鍋爐裝置，其中的水處理工藝采用電凝聚除硅，原水溶解態二氧化硅5.5mg/L，膠體態二氧化硅1～2mg/L，處理后二氧化硅含量＜0.05mg/L［8］。
??在非深度除硅時，采用電凝聚法效果最為明顯。在鋁和電能消耗量不大的情況下，可使水中的二氧化硅含量降低60～80。在深度或完全除硅時，電凝聚法會大幅度增加鋁和電能的消耗量，如含有二氧化硅40mg/L的河水在電流密度2mA/cm2時能完全除硅，但耗鋁量高達50g/m3，耗電量達0.6kW.h/m3。
6?離子交換脫硅
??將不同的離子交換床結合使用，不僅可以達到很好的軟化和除鹽效果，而且也可以深度除硅，具有很高的處理深度。
??在離子交換系統中，一級復床除鹽出水二氧化硅含量可低于0.5mg/L，再經混床處理，出水的硅含量可以控制在0.02mg/L以下(依環境溫度的不同在0.005～0.03mg/L的范圍內波動)。我國電廠采用的離子交換除鹽系統可以將硅含量由給水3～10mg/L降至出水為0.005～0.08mg/L。其指標依原水性質和處理系統的特點而定。
??美國紐約州電力煤氣公司所屬米利肯電站采用一種可移動式水處理系統，使全硅含量為3.47mg/L(溶解硅為1.04mg/L，膠體硅為2.43mg/L)的原水通過該系統的2臺并聯強酸型陽離子樹脂交換器和2臺并聯強堿型陰離子樹脂交換器，出水中全硅含量降為0.029mg/L，膠體硅為0，再經大孔陰離子樹脂處理后，出水全硅含量可降至0.007mg/L。
??日本專利公布了一種以氫氟酸飽和的弱堿性陰離子交換樹脂除去水中硅酸的方法。將含有120mg/L硅酸(以二氧化硅計)的水通過該樹脂，出水中硅酸含量可降至1mg/L以下。
??一般認為離子交換系統對于膠體硅無脫除能力，因而需在此前采用預處理和預脫鹽去除懸浮物質和膠體物質，以防止其污染樹脂，降低處理系統的效率。
7?阻垢劑抑制硅垢的形成
??硅垢阻垢劑是在用水系統中添加化學藥劑以防止硅化合物從含有過飽和硅的水溶液中析出的方法。其主要作用表現在以下幾個方面：延遲沉淀開始成垢的時間，使沉淀在成垢之前就隨流體排出系統之外；使沉淀以懸浮狀態存在，抑制其附著在管壁和設備上成垢；在一定的溫度和壓力條件下，完全抑制硅垢的形成。
??近年來，國內外對硅垢的阻垢劑作了大量的研究并提出了許多不同的配方，其主要的藥劑組分基本上仍未超出現今使用的范圍。阻垢劑總的發展趨向是向復合配方發展，而且要求耐溫性能良好。雖然近10年來硅垢阻垢劑的試驗室工作有了明顯進展，但還不能認為是突破性的，大多配方在實用性上還有待改進。
8?其他的脫硅或抑垢方法
?日本專利報道了一種在系統內連續或間斷地采用超聲波振動來防止地熱水結硅垢的方法。Wibowo等發現在高純水制備系統中用紫外線和臭氧聯合處理可以將膠體硅轉化為溶解硅而除去。美國專利發明了用流態化的沙床作為晶核來沉積除去硅的方法。由于以上方法在工業上尚未得到廣泛應用，在此不予詳述。
??總之，在工業用水'>工業用水處理系統中，由于指標要求眾多，對于硅化合物的處理不可能單獨進行，需綜合考慮給水中各種懸浮物質，膠體物質和溶解的有害氣體、離子的處理效果，以保證系統出水各項指標符合工業生產要求。一般而言，混凝處理的深度較低，很難將出水中硅化合物的含量降至1mg/L以下。假如用水系統水質要求較高，則需在混凝作業后安排反滲透、電凝聚或離子交換作業以提高出水質量。具體的水處理工藝流程需根據原水水質和不同工藝技術經濟指標的優劣來選定。
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1?混凝脫硅
??混凝脫硅是利用某些金屬的氧化物或氫氧化物對硅的吸附或凝聚來達到脫硅目的的一種物理化學方法。這是一種非深度脫硅方法，一般的混凝 過濾可去除60%的膠體硅，混凝 澄清過濾可去除90%的膠體硅［2］。
1.1?鎂劑脫硅
??在實際的水處理過程中，常將鎂劑和石灰一起使用以保證脫硅效果。
??鎂劑脫硅的效果決定于［3］：
??①?pH值：鎂劑脫硅的最佳pH值為10.1～10.3。為保證pH值，有必要在處理系統中加入石灰。石灰不僅有調節pH的功能，而且還可以除去部分二氧化硅、暫時硬度和二氧化碳等。
??②?混凝劑的用量：采用鎂劑脫硅時，通常都加混凝劑。適當的混凝劑可以改善氧化鎂沉渣的性質，提高除硅效果。一般所用的混凝劑為鐵鹽，其添加量為0.2～0.35mmol/L。
??③?水溫：提高水溫可以加速除硅過程，并使除硅效果提高。40℃時出水中殘留硅可達1mg/L以下。
??④?水在澄清器中的停留時間：水溫為30℃時，實際停留時間應＞1h，40℃時約為1h，120℃時為20～30min。
??⑤?原水水質：原水的硬度大時對鎂劑脫硅的效果有利。原水中硅化合物含量對鎂劑比耗(mgMgO/mgSiO2-3)有影響。鎂劑比耗隨原水硅化合物含量的增加而減少，隨水中膠體硅所占比例的增加而增加，一般在5～20范圍內。
1.2?鋁鹽脫硅
??決定鋁鹽脫除溶解硅效果的主要條件有［4］：
??①?溫度：鋁鹽除硅的最適宜溫度為20℃。
??②?接觸時間：在鋁鹽與含硅水接觸30min后，大多數的硅可被吸附脫除。
??③?pH值：最適宜的pH值范圍為8～9。
??④?鋁鹽的結晶狀態和物理性質：鋁鹽沉淀物假如在溶液之外生成，尤其是經過干燥后，其脫硅效果將大為減弱，而鋁鹽的結晶狀態對二氧化硅脫除效果的影響為：AlO(OH)＞Al2O3.3H2O＞Al(OH)3。
??鋁鹽脫除膠體硅的最佳pH范圍為4.1～4.7，大約40mol膠體硅僅需1mol鋁鹽即可。
1.3?鐵鹽脫硅
??氫氧化鐵能夠吸附溶解硅，一般認為其最有效的pH值為9，且無定形氫氧化鐵比其晶形的吸附效果更佳。去除1mg二氧化硅需要硫酸鐵10～20mg。在常溫時，以鐵鹽作絮凝劑對含硅水進行處理后，可使水中殘余溶解硅含量降至3～5mg/L。據報道，在水中加入適量的三氯化鐵、鋁酸鈉和氧化鈣處理含硅20mg/L的水，硅的去除率也可達70～80。
1.4?石灰脫硅
??采用熟石灰處理原水，于40℃下在除去暫時硬度和二氧化碳的同時，還可以除去部分二氧化硅，水中殘留硅含量可降到30～35。
??張桂枝［5］在110～115℃的溫度下采用消石灰對福建煉油廠鍋爐給水進行了除硅預處理，認為由于生成CaSiO3沉淀的緣故，硅去除率可達80。
??近年來，水的混凝處理技術在兩個方面有了較大進展。一方面是注重混凝劑的復配使用，通過藥劑的協同效應以求得最佳的混凝沉淀效果。另一方面是一些無機高分子混凝劑，如聚鐵、聚鋁三號等開發成功并已投入工業應用。這些無機高分子混凝劑具有適用范圍廣和價格低的特點，與傳統的鋁鹽和鐵鹽相比，它們免除了水解和聚合反應，不僅可以加快混凝過程，而且還減輕了許多影響混凝效果因素的干擾，脫除硅的效果比較穩定。
2?反滲透脫硅
??反滲透是自然現象滲透的逆過程。Buecker認為［6］反滲透可以脫除膠體硅和溶解硅，適于凈化鍋爐補給水，回收部分冷卻塔排污水，以及制取超純水。另據資料［7］，反滲透法的總除鹽效率可達93，SiO2可脫除80。日本專利報道，對硅含量為5～20mg/L的混合水，以滲透膜處理后，其出水硅含量可降至1mg/L以下。
??80年代以來，反滲透已成為鍋爐補給水的一種重要處理方法，常用于離子交換系統之前對給水進行預脫鹽，以減輕離子交換系統的負擔。
3?超濾脫除膠體硅
??超濾與反滲透法一樣是以壓力差為推動力，將欲處理水在一定壓力作用下經過一個可讓水和低分子量溶質透過而高分子物質、膠體物質不能透過的高分子膜，從而達到分離的目的。超濾處理所用的膜材料及裝置與反滲透法相似，其分離機理主要是篩分效應。
??Kun和Kunin認為，在采用超濾脫除膠體硅時，膜孔徑不宜超過100nm，否則不能截留所有的膠體硅。有關試驗表明其工作壓力不宜超過7×104～7×105Pa。
??超濾法沒有脫鹽能力，對溶解硅幾乎無脫除效果。
4?氣浮脫除膠體硅
??Cassell等采用微泡浮選(Microflotation)的方法進行了水處理研究，發現這一方法對水中的所有膠態物質均有去除效果。浮選前先用1.0×10-3mol/L的Al(NO3)3調漿10min。捕收劑為月桂酸(濃度為25mg/L)，起泡劑為乙醇(用量為2.5mL/L)。除硅效果與pH值緊密相關，在pH為8～11的范圍內，經浮選5min后，膠體硅的脫除率可達90以上。另外，鋁鹽的添加也是必不可少的，單獨的膠體硅無法浮選。Cassell認為微泡浮選成功的要害在于必須滿足以下三個條件：①添加少量的電解質和調整pH值使膠體顆粒得以聚團；②添加合適的捕收劑和起泡劑以形成合乎要求的泡沫層；③氣泡直徑必須在40～60μm以下。
5?電凝聚脫硅
??電凝聚是利用電化學方法通過電極反應產生金屬水合物凝聚劑，一定條件下可析出氣泡，通過凝聚劑的吸附以實現聚沉，也可通過氣泡的浮選來達到凈水的方法。電凝聚常用于離子交換、電滲析、反滲透除鹽之前，不僅可以有效脫除二氧化硅，而且能除濁、脫色，還能去除水中重金屬離子、藻類和細菌等，對去除水中的有機物質也有一定效果。
??有報道采用電凝聚對硅含量為44mg/L(其中離子態的硅含量37.5mg/L)的原水進行脫硅處理后，其出水硅含量可降至大約1～2mg/L的范圍內。另外也有用電凝聚除硅，使硅酸總量由19.2mg/L下降至1.37mg/L，膠態硅酸由3.9mg/L下降至0.26mg/L的報道。某公司引進的一套蒸汽鍋爐裝置，其中的水處理工藝采用電凝聚除硅，原水溶解態二氧化硅5.5mg/L，膠體態二氧化硅1～2mg/L，處理后二氧化硅含量＜0.05mg/L［8］。
??在非深度除硅時，采用電凝聚法效果最為明顯。在鋁和電能消耗量不大的情況下，可使水中的二氧化硅含量降低60～80。在深度或完全除硅時，電凝聚法會大幅度增加鋁和電能的消耗量，如含有二氧化硅40mg/L的河水在電流密度2mA/cm2時能完全除硅，但耗鋁量高達50g/m3，耗電量達0.6kW.h/m3。
6?離子交換脫硅
??將不同的離子交換床結合使用，不僅可以達到很好的軟化和除鹽效果，而且也可以深度除硅，具有很高的處理深度。
??在離子交換系統中，一級復床除鹽出水二氧化硅含量可低于0.5mg/L，再經混床處理，出水的硅含量可以控制在0.02mg/L以下(依環境溫度的不同在0.005～0.03mg/L的范圍內波動)。我國電廠采用的離子交換除鹽系統可以將硅含量由給水3～10mg/L降至出水為0.005～0.08mg/L。其指標依原水性質和處理系統的特點而定。
??美國紐約州電力煤氣公司所屬米利肯電站采用一種可移動式水處理系統，使全硅含量為3.47mg/L(溶解硅為1.04mg/L，膠體硅為2.43mg/L)的原水通過該系統的2臺并聯強酸型陽離子樹脂交換器和2臺并聯強堿型陰離子樹脂交換器，出水中全硅含量降為0.029mg/L，膠體硅為0，再經大孔陰離子樹脂處理后，出水全硅含量可降至0.007mg/L。
??日本專利公布了一種以氫氟酸飽和的弱堿性陰離子交換樹脂除去水中硅酸的方法。將含有120mg/L硅酸(以二氧化硅計)的水通過該樹脂，出水中硅酸含量可降至1mg/L以下。
??一般認為離子交換系統對于膠體硅無脫除能力，因而需在此前采用預處理和預脫鹽去除懸浮物質和膠體物質，以防止其污染樹脂，降低處理系統的效率。
7?阻垢劑抑制硅垢的形成
??硅垢阻垢劑是在用水系統中添加化學藥劑以防止硅化合物從含有過飽和硅的水溶液中析出的方法。其主要作用表現在以下幾個方面：延遲沉淀開始成垢的時間，使沉淀在成垢之前就隨流體排出系統之外；使沉淀以懸浮狀態存在，抑制其附著在管壁和設備上成垢；在一定的溫度和壓力條件下，完全抑制硅垢的形成。
??近年來，國內外對硅垢的阻垢劑作了大量的研究并提出了許多不同的配方，其主要的藥劑組分基本上仍未超出現今使用的范圍。阻垢劑總的發展趨向是向復合配方發展，而且要求耐溫性能良好。雖然近10年來硅垢阻垢劑的試驗室工作有了明顯進展，但還不能認為是突破性的，大多配方在實用性上還有待改進。
8?其他的脫硅或抑垢方法
?日本專利報道了一種在系統內連續或間斷地采用超聲波振動來防止地熱水結硅垢的方法。Wibowo等發現在高純水制備系統中用紫外線和臭氧聯合處理可以將膠體硅轉化為溶解硅而除去。美國專利發明了用流態化的沙床作為晶核來沉積除去硅的方法。由于以上方法在工業上尚未得到廣泛應用，在此不予詳述。
??總之，在工業用水'>工業用水處理系統中，由于指標要求眾多，對于硅化合物的處理不可能單獨進行，需綜合考慮給水中各種懸浮物質，膠體物質和溶解的有害氣體、離子的處理效果，以保證系統出水各項指標符合工業生產要求。一般而言，混凝處理的深度較低，很難將出水中硅化合物的含量降至1mg/L以下。假如用水系統水質要求較高，則需在混凝作業后安排反滲透、電凝聚或離子交換作業以提高出水質量。具體的水處理工藝流程需根據原水水質和不同工藝技術經濟指標的優劣來選定。
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