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甲基磺酸的應用
甲基磺酸的應用
甲基磺酸有多種用途，是醫藥和農藥原料，可用作脫水劑、涂料固化促進劑、纖維處理劑，近年來作為電鍍特別是電刷鍍液添加劑已獲得廣泛應用。它是丙烯、丁烯、異丁烯、a-甲基苯乙烯生產相應齊聚物的聚合催化劑，由91%甲基磺酸和3%HrS04加6%水組成的混合物可用作苯酚與四聚異丁烯、四聚丙烯和五聚丙烯烷基化反應的促進劑，用于生產辛基苯酚、十二烷基苯酚和十五烷基苯酚，產率分別為98%，68%和78%。
甲基磺酸在電鍍領域有著廣泛的應用前景，已被證明是氟硼酸或酚磺酸的良好替代物。
4.1? 甲基磺酸在電鍍相關金屬精飾領域的應用
甲基磺酸大量應用在電化學領域，其中與表面精飾行業相關的應用包括:
(1)在錫、鉛及錫鉛合金電鍍中替代氟硼酸和氟硼酸鹽；
(2)金屬絲及鋼條鍍錫；
(3)銀、銅、鎳及鈀的金屬精飾；
(4)采用浸漬和噴涂法從銅及其合金、鋅及其合金表面退除鎳、錫、鉛、錫鉛及鎘鍍層；
(5)廢棄電池中鉛的回收；
(6)電化學拋光；
(7)浸鍍；
(8)離子交換樹脂的再生。
1、鍍錫
電子行業的迅猛發展促進了鍍錫及錫合金需求的增長，鍍錫常應用于工程、通信、軍事、消費產品領域，如印刷電路板、連接器、閥門、軸承、半導體、晶體管、電線及金屬條等。
常見的鍍錫液有兩種：一是日本流行的苯酚磺酸鍍液體系；二是美國流行的基于鹵化物的鍍液體系。前者不會生成氯化物或氟化物等沉渣，但導電性差；后者由于具有優異的電解性能，可提高生產效率，但鍍槽中會生成大量沉渣，增加了處理成本。
添加了特殊添加劑的新型甲基磺酸鍍液可在寬電流密度范圍內獲得均勻的鍍層，且生產效率等同于甚至超過鹵化物鍍液體系，而無氟化物沉淀產生。在化學需氧量(COD)方面，甲基磺酸電解液的COD是苯酚磺酸鍍液的1/3。甲基磺酸鍍液具有萬能性，用于滾鍍或掛鍍以及高速卷鍍時的鍍液組分和添加劑都保持不變。
2、鍍鉛
鍍鉛及鉛合金(主要是錫鉛合金)的酸性電解液的設計主要集中在可溶性、性能及環保方面，包括以下兩種完全基于鉛的水性電化學性能的重要技術：用于電子行業的錫鉛焊料電沉積以及用于汽車行業的鉛酸電池的生產。至今只有氟硼酸、氟硅酸以及甲基磺酸體系的電解液在市場上獲得了成功。
甲基磺酸作為一種電化學工藝的電解液，在功能及環保方面都優于氟硼酸、氟硅酸及其他HF絡合酸(如HPF6、HSbF6)。在鉛精煉工業中以甲基磺酸替代氟硅酸可獲得不少功能及環保方面的優勢。在錫鉛焊料電鍍及鉛精煉中都采用高濃度Pb2+離子的酸性水溶液，但是Pb2+離子只在很少的幾種酸性電解液中可溶解，這些溶液包括甲基磺酸、氟硼酸、氟硅酸、硝酸、高氯酸、氯酸、乙酸以及連二硫酸。
3、鍍錫鉛合金
近年來電鍍錫鉛焊料市場已普遍以甲基磺酸替代氟硼酸鍍液，在該工藝中，采用了Sn2+、Pb2+的酸性水溶液游離酸以及表面活性劑。由于甲基磺酸體系電鍍液配方設計周密，所獲得的可焊性錫鉛鍍層在外觀、合金含量、厚度、延展性等方面具有特定的性能。該錫鉛合金鍍層在工業上可應用于電氣設備的連接頭上，其功能主要是保護連接頭不被氧化及防止可焊性的降低。
4、銅鉛錫合金鍍層
采用甲基磺酸體系電鍍液生產的銅鉛錫合金鍍層目前主要作為軸承的潤滑層，預計將來會在電子行業有更多的應用領域。
5、不含鉛的錫合金電鍍工藝
由于采用錫鉛焊料的電子設備廢棄時會帶來環境污染隱患，尋找替代含鉛鍍層的研究已經提上日程。任何鉛替代品都必須滿足現有錫鉛焊料的要求，且不能影響到互聯元件的技術性能。另外，焊料的熔點要求關系到替代焊料是否可采用現有的裝配技術。應具有近似于現有的錫鉛合金焊料的熔點或熔點范圍，不可采用高焊接溫度，因為那樣會引起元件過高的熱應力。對無鉛焊料的進一步研究還需考慮替代物的實用性和成本問題。
可能作為無鉛軟焊替代物的錫合金包括錫鉍、錫銦、錫銀、錫鋅及錫銻。其中錫鉍和錫銀最多被采用，這兩種合金都是采用甲基磺酸配方來制備。而由于銅基體的干擾導致不能采用X射線熒光(XRF)對實際工件的合金組分進行測量，使得銅錫合金的應用存在一定的問題。
6、浸錫鍍層
近年來，用于傳輸飲用水的銅管浸錫問題越來越受到人們的關注，因為飲用水中的銅污染有可能超過允許范圍。傳統的鹽酸制備浸錫鍍層結合力不好，而采用甲基磺酸鍍液所獲得的鍍層為納米晶態，呈現出更好的晶體取向，且表面形貌致密、規則。后者可生成最大厚度約為1.5μm的鍍層，也可應用于電子行業領域。
7、鍍銀
由于銀鍍層可提供高導電性、良好的耐蝕性及軟焊性能，因此廣泛應用于互聯元件中。為了取代傳統的氰化物鍍液，引入了甲基磺酸基礎配方。通過使用添加劑，可獲得在各方面都能與氰化鍍銀相近的白色銀鍍層。
4.2? 甲基磺酸替代硫酸
甲基磺酸用作酯化反應促進劑，性能優于硫酸、鹽酸等無機強酸。它用作為從對特丁基苯甲酸、鄰硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸，對氰基苯甲酸、對苯二甲酸、月桂酸、棕擱酸、硬脂酸等羧酸制取相應過氧酸的溶劑和催化劑亦優于硫酸。
有研究表明，甲基磺酸是生產多環芳烴很好的環化促進劑，性能優于原來使用的氫氟酸、磷酸和硫酸，并且環化產品收率高，能消除以前常出現的聚合副產，因而特別是對于會聚合的一些原料是一種良好的環化劑。而由5-10%的甲基磺酸與二氯甲烷組成的混合液，其環化促進效果比純甲基磺酸更好。
4.3? 甲基磺酸替代氟硼酸
甲基磺酸作為一種電化學工藝的電解液，在功能及環保方面都優于氟硼酸、氟硅酸及其他HF絡合酸(如HPF6、HSbF6)。
甲基磺酸用于電鍍的研究最早是在1940年，但直至80年代初期，國外發達國家才開發了有機磺酸鹽體系代替了氟硼酸鹽電鍍Sn Pb合金鍍液，主要是烷基磺酸鹽電鍍Sn Pb合金新工藝。該鍍液是由烷基磺酸、烷基磺酸亞錫、烷基磺酸鉛以及有機添加劑組成，其中烷基磺酸的作用是保持溶液的導電性，烷基磺酸亞錫和烷基磺酸鉛為主鹽，有機添加劑使鍍層光亮、晶粒細致。該體系溶液穩定(烷基磺酸在操作溫度范圍內均無明顯的水解現象，烷基磺酸亞錫和烷基磺酸鉛無論在酸性、中性和堿性條件下均很穩定)，毒性低，鍍層質量優良，以及廢水處理簡單(只需中和、過濾，即可達到排放標準)等特點。
由于該體系具有上述優點，甲烷磺酸鹽鍍液體系應用已較多，且將逐漸取代毒性較大、廢水處理復雜的氟硼酸體系。在烷基磺酸型錫鉛鍍液取代氟硼酸型鍍液的進程中,我國的情況稍有差異,由于烷基磺酸過去在國內沒有廠家生產,故烷基磺酸型鍍液在國內推廣應用較遲，國內有些廠家參照國外經驗開發的無氟電鍍錫鉛合金的鍍液,其配方基本上也是屬于烷基磺酸型。
近年來，關于甲基磺酸鹽體系在電鍍中應用的報道逐年增多。有專家于20世紀?80年代初在研制電刷鍍溶液時，就發現甲基磺酸鹽作為主鹽在電刷鍍鍍銅和鍍鎘時有獨特的用途：如甲基磺酸銅在電刷鍍鍍銅溶液中就有兩種類型，即酸性高速銅和高堆積堿銅，其性能優異，用途廣泛，是其它銅鹽無法與之相比的。電刷鍍中的低氫脆鎘主要用于超高強度鋼上無氫鎘修復，在航空工業中應用較多，這一鍍液的主鹽是甲基磺酸鎘。近年來，在槽鍍中也顯示出甲基磺酸的獨特用途。可見，甲基磺酸在電鍍工業中的應用越來越廣。
甲基磺酸體系配方已在電鍍(尤其是電子行業)獲得了越來越多的關注，其優勢不單只表現在與傳統的氟硼酸和氟硅酸相比更為環保和可回收方面，而且它還具備其它許多優良的特性，并且可以與多種金屬共沉積。
甲基磺酸有多種用途，是醫藥和農藥原料，可用作脫水劑、涂料固化促進劑、纖維處理劑，近年來作為電鍍特別是電刷鍍液添加劑已獲得廣泛應用。它是丙烯、丁烯、異丁烯、a-甲基苯乙烯生產相應齊聚物的聚合催化劑，由91%甲基磺酸和3%HrS04加6%水組成的混合物可用作苯酚與四聚異丁烯、四聚丙烯和五聚丙烯烷基化反應的促進劑，用于生產辛基苯酚、十二烷基苯酚和十五烷基苯酚，產率分別為98%，68%和78%。
甲基磺酸在電鍍領域有著廣泛的應用前景，已被證明是氟硼酸或酚磺酸的良好替代物。
4.1? 甲基磺酸在電鍍相關金屬精飾領域的應用
甲基磺酸大量應用在電化學領域，其中與表面精飾行業相關的應用包括:
(1)在錫、鉛及錫鉛合金電鍍中替代氟硼酸和氟硼酸鹽；
(2)金屬絲及鋼條鍍錫；
(3)銀、銅、鎳及鈀的金屬精飾；
(4)采用浸漬和噴涂法從銅及其合金、鋅及其合金表面退除鎳、錫、鉛、錫鉛及鎘鍍層；
(5)廢棄電池中鉛的回收；
(6)電化學拋光；
(7)浸鍍；
(8)離子交換樹脂的再生。
1、鍍錫
電子行業的迅猛發展促進了鍍錫及錫合金需求的增長，鍍錫常應用于工程、通信、軍事、消費產品領域，如印刷電路板、連接器、閥門、軸承、半導體、晶體管、電線及金屬條等。
常見的鍍錫液有兩種：一是日本流行的苯酚磺酸鍍液體系；二是美國流行的基于鹵化物的鍍液體系。前者不會生成氯化物或氟化物等沉渣，但導電性差；后者由于具有優異的電解性能，可提高生產效率，但鍍槽中會生成大量沉渣，增加了處理成本。
添加了特殊添加劑的新型甲基磺酸鍍液可在寬電流密度范圍內獲得均勻的鍍層，且生產效率等同于甚至超過鹵化物鍍液體系，而無氟化物沉淀產生。在化學需氧量(COD)方面，甲基磺酸電解液的COD是苯酚磺酸鍍液的1/3。甲基磺酸鍍液具有萬能性，用于滾鍍或掛鍍以及高速卷鍍時的鍍液組分和添加劑都保持不變。
2、鍍鉛
鍍鉛及鉛合金(主要是錫鉛合金)的酸性電解液的設計主要集中在可溶性、性能及環保方面，包括以下兩種完全基于鉛的水性電化學性能的重要技術：用于電子行業的錫鉛焊料電沉積以及用于汽車行業的鉛酸電池的生產。至今只有氟硼酸、氟硅酸以及甲基磺酸體系的電解液在市場上獲得了成功。
甲基磺酸作為一種電化學工藝的電解液，在功能及環保方面都優于氟硼酸、氟硅酸及其他HF絡合酸(如HPF6、HSbF6)。在鉛精煉工業中以甲基磺酸替代氟硅酸可獲得不少功能及環保方面的優勢。在錫鉛焊料電鍍及鉛精煉中都采用高濃度Pb2+離子的酸性水溶液，但是Pb2+離子只在很少的幾種酸性電解液中可溶解，這些溶液包括甲基磺酸、氟硼酸、氟硅酸、硝酸、高氯酸、氯酸、乙酸以及連二硫酸。
3、鍍錫鉛合金
近年來電鍍錫鉛焊料市場已普遍以甲基磺酸替代氟硼酸鍍液，在該工藝中，采用了Sn2+、Pb2+的酸性水溶液游離酸以及表面活性劑。由于甲基磺酸體系電鍍液配方設計周密，所獲得的可焊性錫鉛鍍層在外觀、合金含量、厚度、延展性等方面具有特定的性能。該錫鉛合金鍍層在工業上可應用于電氣設備的連接頭上，其功能主要是保護連接頭不被氧化及防止可焊性的降低。
4、銅鉛錫合金鍍層
采用甲基磺酸體系電鍍液生產的銅鉛錫合金鍍層目前主要作為軸承的潤滑層，預計將來會在電子行業有更多的應用領域。
5、不含鉛的錫合金電鍍工藝
由于采用錫鉛焊料的電子設備廢棄時會帶來環境污染隱患，尋找替代含鉛鍍層的研究已經提上日程。任何鉛替代品都必須滿足現有錫鉛焊料的要求，且不能影響到互聯元件的技術性能。另外，焊料的熔點要求關系到替代焊料是否可采用現有的裝配技術。應具有近似于現有的錫鉛合金焊料的熔點或熔點范圍，不可采用高焊接溫度，因為那樣會引起元件過高的熱應力。對無鉛焊料的進一步研究還需考慮替代物的實用性和成本問題。
可能作為無鉛軟焊替代物的錫合金包括錫鉍、錫銦、錫銀、錫鋅及錫銻。其中錫鉍和錫銀最多被采用，這兩種合金都是采用甲基磺酸配方來制備。而由于銅基體的干擾導致不能采用X射線熒光(XRF)對實際工件的合金組分進行測量，使得銅錫合金的應用存在一定的問題。
6、浸錫鍍層
近年來，用于傳輸飲用水的銅管浸錫問題越來越受到人們的關注，因為飲用水中的銅污染有可能超過允許范圍。傳統的鹽酸制備浸錫鍍層結合力不好，而采用甲基磺酸鍍液所獲得的鍍層為納米晶態，呈現出更好的晶體取向，且表面形貌致密、規則。后者可生成最大厚度約為1.5μm的鍍層，也可應用于電子行業領域。
7、鍍銀
由于銀鍍層可提供高導電性、良好的耐蝕性及軟焊性能，因此廣泛應用于互聯元件中。為了取代傳統的氰化物鍍液，引入了甲基磺酸基礎配方。通過使用添加劑，可獲得在各方面都能與氰化鍍銀相近的白色銀鍍層。
4.2? 甲基磺酸替代硫酸
甲基磺酸用作酯化反應促進劑，性能優于硫酸、鹽酸等無機強酸。它用作為從對特丁基苯甲酸、鄰硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸，對氰基苯甲酸、對苯二甲酸、月桂酸、棕擱酸、硬脂酸等羧酸制取相應過氧酸的溶劑和催化劑亦優于硫酸。
有研究表明，甲基磺酸是生產多環芳烴很好的環化促進劑，性能優于原來使用的氫氟酸、磷酸和硫酸，并且環化產品收率高，能消除以前常出現的聚合副產，因而特別是對于會聚合的一些原料是一種良好的環化劑。而由5-10%的甲基磺酸與二氯甲烷組成的混合液，其環化促進效果比純甲基磺酸更好。
4.3? 甲基磺酸替代氟硼酸
甲基磺酸作為一種電化學工藝的電解液，在功能及環保方面都優于氟硼酸、氟硅酸及其他HF絡合酸(如HPF6、HSbF6)。
甲基磺酸用于電鍍的研究最早是在1940年，但直至80年代初期，國外發達國家才開發了有機磺酸鹽體系代替了氟硼酸鹽電鍍Sn Pb合金鍍液，主要是烷基磺酸鹽電鍍Sn Pb合金新工藝。該鍍液是由烷基磺酸、烷基磺酸亞錫、烷基磺酸鉛以及有機添加劑組成，其中烷基磺酸的作用是保持溶液的導電性，烷基磺酸亞錫和烷基磺酸鉛為主鹽，有機添加劑使鍍層光亮、晶粒細致。該體系溶液穩定(烷基磺酸在操作溫度范圍內均無明顯的水解現象，烷基磺酸亞錫和烷基磺酸鉛無論在酸性、中性和堿性條件下均很穩定)，毒性低，鍍層質量優良，以及廢水處理簡單(只需中和、過濾，即可達到排放標準)等特點。
由于該體系具有上述優點，甲烷磺酸鹽鍍液體系應用已較多，且將逐漸取代毒性較大、廢水處理復雜的氟硼酸體系。在烷基磺酸型錫鉛鍍液取代氟硼酸型鍍液的進程中,我國的情況稍有差異,由于烷基磺酸過去在國內沒有廠家生產,故烷基磺酸型鍍液在國內推廣應用較遲，國內有些廠家參照國外經驗開發的無氟電鍍錫鉛合金的鍍液,其配方基本上也是屬于烷基磺酸型。
近年來，關于甲基磺酸鹽體系在電鍍中應用的報道逐年增多。有專家于20世紀?80年代初在研制電刷鍍溶液時，就發現甲基磺酸鹽作為主鹽在電刷鍍鍍銅和鍍鎘時有獨特的用途：如甲基磺酸銅在電刷鍍鍍銅溶液中就有兩種類型，即酸性高速銅和高堆積堿銅，其性能優異，用途廣泛，是其它銅鹽無法與之相比的。電刷鍍中的低氫脆鎘主要用于超高強度鋼上無氫鎘修復，在航空工業中應用較多，這一鍍液的主鹽是甲基磺酸鎘。近年來，在槽鍍中也顯示出甲基磺酸的獨特用途。可見，甲基磺酸在電鍍工業中的應用越來越廣。
甲基磺酸體系配方已在電鍍(尤其是電子行業)獲得了越來越多的關注，其優勢不單只表現在與傳統的氟硼酸和氟硅酸相比更為環保和可回收方面，而且它還具備其它許多優良的特性，并且可以與多種金屬共沉積。
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