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環(huán)保型水基清洗劑配方分析技術(shù)
金屬原件在生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存過(guò)程中，不可避免的帶上一些污垢，如油污、固體顆粒污垢及氧化皮等。
金屬清洗是指在通過(guò)一定的技術(shù)手段將金屬表面的污物清除掉，從而，使其達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量的要求。
水基清洗劑的優(yōu)點(diǎn)是安全、環(huán)保、價(jià)格便宜，所需要的化學(xué)成分容易獲得。水基清洗劑的充分利用了水本身就是良好的極性溶劑的特點(diǎn)，再通過(guò)表面活性劑的潤(rùn)濕和滲透作用，使污染物在金屬表面的附著力削弱，同時(shí)，輔助于加熱、刷洗、噴洗、振動(dòng)或超聲波等清洗手段使污物更快地脫離工件表面，從而達(dá)到去除油污的目的。
水基金屬清洗劑配方主要由表面活性劑和各種功能性添加物組成。常用的表面活性劑有脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基二乙醇酰胺和油酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑。配方中的添加物是協(xié)同表面活性劑達(dá)到清洗效果的必不可少的組分。按用途可分為堿性助洗劑、絡(luò)合劑、溶劑、緩蝕劑、消泡劑、增溶劑等。
水基清洗劑配方組成
表面活性劑
表面活性劑有良好的洗滌和去污能力，是水基金屬清洗劑中最主要的組成成分。表面活性劑在水基金屬清洗劑中的作用：
1）降低表面張力，通過(guò)潤(rùn)濕、分散、增溶、乳化等作用，使油污從金屬表面脫離。
2）改善堿液對(duì)油脂表面的潤(rùn)濕，加速反應(yīng)物之間的接觸。表面活性劑的類型有很多種，根據(jù)表面活性劑的電離特點(diǎn)，將其分為四大類：陰離子、陽(yáng)離子、兩性和非離子型的表面活性劑。表面活性劑按離子型分類如表1所示。
水基金屬清洗劑配方中廣泛使用去油性能優(yōu)異的非離子表面活性劑，如脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷醇酰胺及烷基糖苷等。在脂肪醇聚醚系列中，異構(gòu)醇聚氧乙烯醚是異構(gòu)醇和環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成的非離子型表面活性劑。與典型直鏈AEO相比，支鏈化產(chǎn)品則具有許多特殊的優(yōu)良性能，特別是乳化與凈洗方面，表現(xiàn)出優(yōu)異的效果，支鏈型AEO有更好的清潔效果，對(duì)油脂的乳化效果也較理想，支鏈的結(jié)構(gòu)使產(chǎn)品具有更高的凈洗性能。
金屬清洗過(guò)程中，過(guò)多的泡沫不僅會(huì)削弱機(jī)械作用、降低清洗效率、造成清洗液的大量損失，而且還會(huì)引起設(shè)備的損壞。因此，選用低泡型表面活性劑是一條有效的途徑。聚醚類表面活性劑以聚氧丙烯基-CH2(CH2CH2O)n為疏水基團(tuán)、聚氧乙烯基-HO(CH2CH2O)n為親水基團(tuán)的嵌段高分子共聚物，這種親油親水混合結(jié)構(gòu)在水溶液里更易形成膠束，從而表面張力較大；另外這種親水親油基團(tuán)交錯(cuò)混合排列，空間相互阻礙并形成大量液膜之間的空隙，減弱了液膜的強(qiáng)度，最終所形成的泡沫膜壁更容易破裂，從而，具有低泡特性。常見的類型為EO-PO-EO、PO-EO-PO型嵌段聚醚、EO/PO無(wú)規(guī)嵌段、脂肪醇EO-PO嵌段共聚物（RO(EO)x(PO)y）等。在凈洗領(lǐng)域，特別是針對(duì)疏水的固體表面，EO/PO嵌段聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑可以顯著加快對(duì)物體表面的潤(rùn)濕速度，增強(qiáng)除油污的效果，減少清洗所用的時(shí)間。
非離子表面活性劑在濁點(diǎn)附近能發(fā)揮較佳清洗效能，由于清洗助劑，特別是鹽類產(chǎn)品的加入會(huì)進(jìn)一步降低表面活性劑的實(shí)際濁點(diǎn)，可以通過(guò)加入陰離子、兩性離子表面活性劑和溶劑來(lái)提高體系的濁點(diǎn)，以保證清洗劑發(fā)揮最佳清洗效果。
陰離子表面活性劑清洗油污的性能弱于非離子表面活性劑，但其沒(méi)有濁點(diǎn)限制，耐堿性能好，產(chǎn)品價(jià)格低廉，可以降低清洗劑的成本，而且可以降低非離子表面活性劑的臨界膠束濃度，提高非離子表面活性劑的脫脂率。常用的陰離子表面活性劑主要為直鏈烷基苯磺酸鈉、油酸鈉、油酸三乙醇胺、脂肪醇醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸銨、甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸鈉等陰離子表面活性劑。
為了提高的清洗劑的清洗能力，通常還使用去污效果較佳的表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，利用不同表面活性劑各自的特性，以及它們之間的協(xié)同作用，復(fù)配后的表面活性劑可以增強(qiáng)對(duì)金屬污垢的潤(rùn)濕，滲透，乳化，增溶作用。
目前堿性水基清洗劑較常用的表面活性劑有異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、聚醚類以及一些陰離子表面活性劑。幾種較常用的表面活性劑的性能指標(biāo)如表2所示。
堿性助劑
水基金屬清洗劑使用的堿性助劑，包括化學(xué)結(jié)構(gòu)屬于堿類的物質(zhì)和水解顯堿性的鹽類，常用氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉和硅酸鈉等，通常使用兩種或兩種以上的混合物，這些物質(zhì)不僅提供堿性，起清潔污垢的作用，還具有pH緩沖劑、硬水的軟化劑、金屬腐蝕的抑制劑等作用，不同堿的pH值如表3。
堿性助劑中，磷酸鹽的性價(jià)比高，不僅能起堿性作用，而且能與水中鈣、鎂離子螯合成在水中穩(wěn)定分散的螯合物。早期的水基金屬清洗劑中磷酸鹽被大量使用，但洗滌廢水的一部分排放到江河之中后，造成水生植物生長(zhǎng)過(guò)快，消耗氧過(guò)多，使水中好細(xì)菌不能維持生命而使厭氧菌瘋長(zhǎng)，后者在缺氧條件下分解有機(jī)物，并放出硫化氫等有惡臭的氣體，使水質(zhì)腐蝕變臭，因此，目前配方已基本向無(wú)磷化發(fā)展。
硅酸鈉在堿性介質(zhì)中，對(duì)鋁、鋅、錫等金屬有良好的緩蝕效果，而且對(duì)污垢具有分散和穩(wěn)定的作用，可以阻止污垢在表面的再沉積。但其在酸性條件會(huì)形成游離硅酸，易在被清洗的表面粘附，形成硅垢。使用過(guò)程中，應(yīng)注意堿對(duì)玻璃和金屬表面有一定的親和力，易于形成堿的表面覆蓋膜，而且一些金屬與堿反應(yīng)生成的氧化物水溶性差，也會(huì)沾污金屬表面。
此外，還應(yīng)考慮不同金屬對(duì)堿的耐受性。通過(guò)表4可以看出：鋅、鋁、錫等有色金屬較易受到堿性水溶液的腐蝕。
螯合劑
螯合劑分無(wú)機(jī)和有機(jī)兩種。無(wú)機(jī)螯合劑主要是聚磷酸鹽類螯合劑，包括：三聚磷酸鈉以及焦磷酸鈉等，聚磷酸鹽的缺點(diǎn)是它們?cè)诟邷叵聲?huì)發(fā)生水解而分解，使螯合能力減弱或喪失，一般說(shuō)來(lái)無(wú)機(jī)螯合劑對(duì)重金屬離子特別是鐵離子的螯合能力較差。通常只用于對(duì)鈣、鎂離子螯合，所以常作為硬水軟化劑。
有機(jī)類金屬離子螯合劑能與重金屬離子起螯合作用的有機(jī)化合物很多，如有機(jī)磷類、氨基羧酸類、羥基羧酸類、羥氨基羧酸類、羧酸類和聚羧酸類。
（1）有機(jī)磷類
有機(jī)多元膦酸與無(wú)機(jī)聚磷酸鹽相比有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不易水解，能耐較高溫度。對(duì)許多金屬離子如鈣、鎂、銅、鋅都有優(yōu)異的螯合能力。目前常用的有機(jī)磷類螯合劑有：羥基乙叉二膦酸（HEDP）、聚磷酸酯、乙二胺四亞甲基磷酸（DETMP）、二乙烯三胺五亞甲基膦酸（HTPMP）、三乙烯四胺六亞甲基膦酸（TETHMP）、雙（1,6-亞己基）三胺五亞甲基膦酸（BNHMTPMP）、多氨基多醚基四亞甲基膦酸（PAPEMP）、甲叉膦酸酯等。
（2）氨基羧酸類
氨基羧酸用作螯合劑的主要有乙二胺四乙酸（EDTA），次氮基三乙酸（NTA），二亞乙基三胺五乙酸及其鹽等[12]。它們對(duì)鈣、鎂離子均有較強(qiáng)的螯合作用。其中NTA和EDTA易與金屬離子形成螯合物，而且價(jià)格相對(duì)便宜。EDTA鈉鹽分子中含有兩個(gè)氮原子和四個(gè)氧原子可提供形成配位鍵的電子對(duì)與金屬離子形成六個(gè)配位鍵，在水中穩(wěn)定不易解離。特別注意在堿性條件下有些金屬離子會(huì)形成氫氧化物沉淀析出而不被螯合，例如Fe3+在pH>8的水溶液中會(huì)形成Fe(OH)3沉淀而不能用EDTA去螯合Fe3+。
（3）羥基羧酸類
這類羧酸主要是羥基乙酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸和葡萄糖酸等化合物以及它們的鈉鹽。其中葡萄糖酸鈉是一種良好的全能螯合劑，對(duì)多種金屬離子都有很好的螯合能力，酒石酸鈉、檸檬酸鈉也能螯合大多數(shù)二價(jià)和三價(jià)金屬離子。檸檬酸與鐵離子形成的螯合物溶解度低，在水中會(huì)形成沉淀，為了增加其溶解度，加入適量銨鹽生成檸檬酸單銨與Fe3+、Fe2+離子螯合分別形成溶解度較大的檸檬酸亞鐵銨和檸檬酸鐵銨，這樣就不會(huì)在清除鐵銹時(shí)出現(xiàn)沉淀。
（4）羥氨基羧酸類
這類酸用作螯合劑的典型代表是羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和二羥乙基甘氨酸(DEG)。?它們?cè)趐H=9的弱堿性條件下可螯合鐵離子，但對(duì)其他離子螯合能力較差，如二羥乙基甘氨酸不能用螯合鈣、鎂離子，所以一般可用它們?nèi)コF銹垢而不用它們?nèi)コ妓徕}等水垢。
（5）羧酸、聚羧酸類
羧酸類螯合劑大多有易于生物降解不污染環(huán)境，無(wú)毒害的優(yōu)點(diǎn)。常用的羧酸類螯合劑有丁二酸、丙二酸等。聚羧酸類螯合劑有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚馬來(lái)酸酐、富馬酸—丙烯磺酸共聚體。它們含有的聚合陰離子都是金屬離子的優(yōu)良螯合劑，因此也被用作阻垢劑。?其中聚丙烯酸及其鈉鹽是目前應(yīng)用得最廣泛的聚羧酸型阻垢劑。
防銹緩蝕劑
水基金屬清洗劑中的緩蝕劑是為了保證清洗后金屬表面光亮，無(wú)腐蝕磨損。緩蝕劑主要通過(guò)是在金屬表面成膜，阻止金屬的被腐蝕，其主要形式有三種：
A、氧化膜型緩蝕劑：在金屬表面生成致密氧化膜且附著力極好，從而可以有效地抑制金屬的腐蝕。這類緩蝕劑亦有鈍化作用，因此又被稱為鈍化型緩蝕劑。
B、沉淀膜型緩蝕劑：此緩蝕劑本身無(wú)緩蝕性，但其能與金屬腐蝕產(chǎn)物或共軛陰極反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生沉淀，可覆蓋在金屬氧化膜破損處，從而起到緩蝕作用。
C、吸附膜型緩蝕劑：可吸附在金屬/介質(zhì)界面上，形成一層致密的吸附膜，能有效地阻擋水分或腐蝕性物質(zhì)接觸金屬，從而抑制金屬的腐蝕，起到緩蝕作用。
緩蝕劑按其化學(xué)組成可分為無(wú)機(jī)緩蝕劑和有機(jī)緩蝕劑，如表5所示。
無(wú)機(jī)緩蝕劑的緩蝕作用一般是與金屬發(fā)生反應(yīng)，在金屬表面生成鈍化膜或生成致密的金屬鹽的保護(hù)膜，可阻止金屬腐蝕。常用的無(wú)機(jī)緩蝕劑有磷酸三鈉、亞硝酸鈉、五水碳酸鈉、重鉻酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸氫二鈉、硅酸鈉、碳酸銨等。亞硝酸鹽及重金屬鹽（重鉻酸鹽、鉻酸鹽、亞砷酸鹽等）有毒，已要求禁止使用[16]。有機(jī)緩蝕劑是含有O、N、S、P等元素的有機(jī)物質(zhì)，該類緩蝕劑的緩蝕作用是由于有機(jī)物質(zhì)在金屬表面發(fā)生吸附作用，覆蓋金屬表面或活性部位，從而阻止了金屬的電化學(xué)腐蝕。常用的有機(jī)緩蝕劑有油酸肌氨酸鹽、有機(jī)酸、苯并三氮唑、咪唑啉系化合物、苯甲酸銨、乙醇胺、苯乙醇胺、三乙醇胺、尿素、烏洛托品、苯甲酸鈉、六次甲基四胺、尿素等，還有上面提到的油酸三乙醇胺皂、石油磺酸鹽、椰子油烷基醇酰胺磷酸酯等。
對(duì)于不同的清洗物質(zhì)和清洗介質(zhì)，所需的防銹緩蝕劑均不同，需要經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)確定。銅合金的防銹劑為苯并三氮唑等，硅酸鈉、有機(jī)改性磷酸酯對(duì)鋁及鋁合金有優(yōu)異的防腐蝕作用。長(zhǎng)碳鏈、含疏水基的防銹劑具有更好的防銹性能，長(zhǎng)鏈聚三元羧酸酯對(duì)鋼材等黑色金屬有較好的緩蝕作用，且對(duì)有色金屬緩蝕有一定的增效作用，具有較好的抑泡性和抗硬水能力，而且對(duì)體系的pH有穩(wěn)定作用。
溶劑和增溶劑
溶劑不僅能增溶一部分表活性劑、提高配方的穩(wěn)定性，同時(shí)也能溶解油脂，促進(jìn)污垢的去除，其用量一般不超過(guò)15%[17]。常用的溶劑有乙醇、異丙醇、乙二醇單丁醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚等。增溶劑又稱助溶劑，它可以提高清洗劑中各組分在水中的溶解度，特別是提高表面活性劑的溶解度。常用的增溶劑有甲苯磺酸鈉、二甲苯磺酸鈉、磷酸酯、異丙苯磺酸鈉等。
其它助劑
消泡劑：可選擇乙醇或其它醇類、乳化硅油、聚醚類等消泡劑。
防霉殺菌劑：可選擇異噻唑啉酮、乙內(nèi)酰脲、連二亞硫酸鈉等防霉殺菌劑。
水基清洗劑配方參考
1、環(huán)保型工業(yè)水基金屬清洗劑
脂肪醇聚氧乙烯(9)醚用量10％，月桂酸二乙醇酰胺6％，淀粉糖苷表面活性劑7％，聚氧乙烯醚硫酸鹽2.2％，磺化琥珀酸二仲辛酯鈉鹽為1.8％，苯甲酸鈉l％，水玻璃0.1％，尿素1％。采用非離子型和陰離子型表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，將一定量的去離子水加入到100 mL的燒杯中，高速攪拌，控制溫度在55℃左右，依次加入脂肪醇聚氧乙烯(9)醚，待其完全溶解后加入淀粉糖苷表面活性劑，繼續(xù)攪拌，30 min后，再依次加入月桂酸二乙醇酰胺，聚氧乙烯醚硫酸鹽和尿素(配制時(shí)應(yīng)準(zhǔn)確控制溫度和聚氧乙烯醚硫酸鹽濃度，防止聚氧乙烯醚硫酸鹽形成凝膠)，繼續(xù)攪拌30～45 rain，降溫至40℃左右，加入磺化琥珀酸二仲辛酯鈉鹽，防腐劑等助劑，繼續(xù)攪拌幾分鐘，冷卻至室溫即可。
2、常溫環(huán)保清洗劑
復(fù)合表面活性劑:15.5%，碳酸鈉6.8%，油酸三乙醇胺13.6%，硼砂6.5%，三乙醇胺13.2%，水余量。
生產(chǎn)工藝：a.先將復(fù)合表面活性劑FBH與油酸三乙醇胺和三乙醇胺按所列配方的劑量進(jìn)行混合，在常溫下充分?jǐn)嚢瑁⑼瑫r(shí)加熱到60℃，冷卻后得到溶液I待用；
b.再將碳酸鈉和亞硝酸鈉按表2所列配方的劑量加入水中，在常溫下充分?jǐn)嚢韬蟮贸吻迦芤孩虼茫?/p>
c.將溶液Ⅱ加入溶液I中，充分?jǐn)嚢瑁⑼瑫r(shí)加熱至80℃，冷卻至室溫，即得本產(chǎn)品。
3、保型高效金屬清洗劑配制
將三乙醇胺14g、油酸11.7g 加到250ml 圓底燒瓶中，攪拌下用電熱套加熱至86度，并保持溫度在83-87度，反應(yīng)3h 左右，取樣化驗(yàn)pH 8-9.2水溶液呈均勻透明狀，即可結(jié)束反應(yīng)。在攪拌下，依次向圓底燒瓶中加入尼納爾5g、平平加2g、緩蝕劑A0.8g、緩蝕劑B0.4g、消泡劑0.6g、苯甲酸鈉水溶液1g、乙醇6g（冬季可適當(dāng)增大添加量）、水58.1g，攪拌均勻，取樣測(cè)消泡性。若生成的清洗劑泡沫多，可適量補(bǔ)加消泡劑至產(chǎn)品合格為止。
由于環(huán)保意識(shí)的普及，水基清洗劑也朝著更加安全、環(huán)保和效率的方向發(fā)展，含有對(duì)環(huán)境有害的化學(xué)物質(zhì)，例如：溶劑型清洗劑和水基含磷清洗劑正逐步淘汰。根據(jù)清洗目的，通過(guò)各功能組分的協(xié)同作用，開發(fā)出低溫清洗性能優(yōu)良、費(fèi)用低、性能穩(wěn)定、安全、高效、易生物降解的金屬清洗劑有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
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