一、背景

金屬表面處理劑廣泛應用于金屬表面處理，除油、除銹、磷化、防銹、鈍化、陶化等；禾川化工專業(yè)從事金屬表面處理劑配方分析、配方還原，配方檢測、成分分析，配方研制，為金屬表面處理相關企業(yè)提供整套配方改進技術解決方案一站式服務。近年來，金屬表面處理技術獲得了迅速發(fā)展，已廣泛應用于眾多領域。在表面處理技術及工程中，前處理占有極為重要的地位，它不僅作為表面處理前的一種“預處理工序”不可或缺，而且與后續(xù)表面處理的成敗密切相關。
??除油、除銹、磷化、防銹等基體前處理是為金屬涂層技術、金屬防護技術做準備的，基體前處理質(zhì)量對此后涂層制備和金屬的使用有很大的影響。例如，對有磷化和無磷化處理的同一涂層進行鹽霧試驗，其結(jié)果是防腐蝕能力相差大約一倍。可見除油、除銹、防銹、磷化等前處理對涂層的防銹能力和金屬的防護能力起著至關重要的作用。基體前處理的目的：一是增加涂層與基體的結(jié)合強度既加大附著力，二是增加涂層的功能如防腐蝕、防磨損及潤滑等特殊功能。
?隨著金屬加工業(yè)、鐵路制造業(yè)、汽車行業(yè)的飛速發(fā)展，對生產(chǎn)各種金屬制品及鐵路、汽車零部件產(chǎn)品的質(zhì)量有了更高要求，通過長期的實踐證明，一些簡單、簡易的前處理方式，已經(jīng)不能滿足金屬加工及涂裝的基本要求。只有采用標準的前處理生產(chǎn)工藝，才能使鋼鐵表面形成一層標準的磷酸鹽膜和防護膜，以滿足金屬加工和涂裝處理的質(zhì)量要求。因此，選用低成本、低能耗、高品質(zhì)的金屬前處理產(chǎn)品，是企業(yè)保證涂裝質(zhì)量和防護質(zhì)量穩(wěn)定與否的重要因素。

表面工程產(chǎn)將材料表面與基體一起作為一個系統(tǒng)進行設計、制造，利用表面工程技術（包括表面轉(zhuǎn)化技術、薄膜技術和涂、鍍層技術三大領域），使材料表面獲得材料本身原本沒有而又希望擁有的系統(tǒng)工程。它能使材料表面獲得各種所需要的功能，極大地提高各種產(chǎn)品和各種建設工程項目抵抗環(huán)境（運行環(huán)境和自然環(huán)境）侵蝕的能力、美化裝飾的能力，調(diào)整表面磨擦磨損特性以及賦予表面特殊需要的物理、化學或篩子等方面的特種功能，達到提高產(chǎn)品高技術含量、滿足產(chǎn)品高技術性能要求、提高可靠性、延長產(chǎn)品整體使用壽命、提高人們的生活質(zhì)量之目的。

? 腐蝕科學是研究材料在環(huán)境作用下發(fā)生的退化、變質(zhì)和控制腐蝕的一門邊緣學科。它和表面工程學互相交叉，相互融合。表面工程技術通過表面轉(zhuǎn)化或涂、鍍、膜層的施加，可提高材料的防腐蝕能力，而且制成零件的材料表面如何改性，達到另一種特殊功能，都不可回避地會受到所處運行環(huán)境和自然環(huán)境的侵蝕作用，所以，從腐蝕科學的觀點出發(fā)，無論哪種產(chǎn)品或建設工程的表面（含界面）都需要施加某些功能的表面層，都要能經(jīng)受環(huán)境的侵蝕，這些表面都要具有防腐蝕的能力。?

? 用以改變材料表面特性達到預防腐蝕目的的技術，可以追溯到幾千年前。今天的表面工程技術，21世紀的表面工程技術，已經(jīng)與古代的技術，與二、三十年前的技術不可同日而語。現(xiàn)代的表面工程技術是一個十分龐大的技術系統(tǒng)，它涵蓋著防腐蝕技術、表面摩擦磨損技術、表面特性轉(zhuǎn)換（例如表面聲、光、磁、電的轉(zhuǎn)換）技術、表面美化裝飾技術等等，換言之，現(xiàn)代表面工程技術可以按照設想改變物體的表面特性，獲得一種全新的、與物體本身完全不同的特性，以適應人們對高科技發(fā)展的需求。近年來，表面工程技術蓬勃發(fā)展，國際上出現(xiàn)了表面工程研究熱潮，表面工程技術成為20世紀80年代世界上十大關鍵技術之一。進入90年代，其發(fā)展勢頭更猛，各國競相把表面工程列入研究發(fā)展規(guī)劃，而且成為美國工程科學院向美國國會提出的21世紀的要加強發(fā)展的九大科學技術項目之一，所研究的范圍，幾乎涉及了國民經(jīng)濟的各個領域，各個工業(yè)部門。

?二.金屬表面處理

2.1金屬表面前處理工序

?金屬表面前處理工序處理，主要包括工業(yè)清洗、防銹兩塊。金屬及其制品在加工過程中常會在表面沾染各種污物和雜質(zhì)；金屬制品在加工過程中，其表面的氧化皮和鐵銹必須進行化學清洗處理。

?1.金屬表面前處理工藝的必然
?鋼鐵表面在軋制或應用過程中，其表面有不同程度的油脂、氧化皮或鐵銹等雜質(zhì)的存在，在進行加工和涂裝處理前，需對其進行清除處理，然后才能作為商品進行銷售。如果不這樣做就會嚴重地影響產(chǎn)品的外觀質(zhì)量和使用壽命，失去產(chǎn)品的競爭能力。如果鋼鐵表面未經(jīng)處理就進行涂裝，其涂層內(nèi)的氧化皮、鐵銹或油脂被涂層所掩蓋，不久就會出現(xiàn)涂層脫落等現(xiàn)象，使所銷售的產(chǎn)品呈現(xiàn)出銹跡斑斑的外觀，失去了產(chǎn)品在市場上的競爭能力，因此鋼鐵表面進行前處理的必然性已引起廣大企業(yè)的極大重視。

?2.金屬表面的除油處理：

?我們了解到常用的除油方法有：溶劑除油、電化學除油、化學除油及表面活性劑除油和手工除油及機械除油等。不同的除油方法具有不同的除油特點。溶劑除油是利用有機溶劑與油污結(jié)構上的相似性，使油污溶解于有機溶劑中，達到除油的目的；電化學除油一般是以稀堿液為電解液，以工件為電極，進行電解處理，利用電解時在電極表面析出的氣體，將油污強行從工件表面脫離；化學除油是利用堿與油污發(fā)生皂化反應進行除油；表面活性劑除油是利用其乳化、增溶、潤濕、分散等作用達到除油的目的。機械和手工除油是不言而喻的。
??在現(xiàn)代除油技術中，往往是采用幾種物質(zhì)的協(xié)同作用，來達到最佳的除油效果。適用于鋼鐵制品在電鍍、發(fā)黑、磷化前及金屬加工過程中的除油清洗處理。
?3.金屬表面的除銹處理：

??以金屬防銹為目的而加入到各種介質(zhì)如水、油或脂等中去的一類化學藥劑。目前，習慣上分水溶性防銹劑、油溶性防銹劑、乳化型防銹劑和氣相防銹劑等。

金屬的防銹處理通常分為工序間防銹、工藝性防銹及最終防銹三種方法和要求。工序間防銹處理一般采用水基型防銹，脫水防銹等防銹方式，防銹時間短，能滿足工序間的防銹要求。工藝性防銹處理有鈍化防銹、磷化防銹、脫水防銹油等，是因工藝要求的不同而不同。最終防銹處理是以油性防銹為主。因為防銹油脂不易揮發(fā)，所以它的防銹時間較長。
?我國金屬防銹工藝發(fā)展還處于初級階段，人們對防銹的意識或防銹方法缺乏了解，采用的防銹工藝和產(chǎn)品還是一些傳統(tǒng)的概念。隨著我國工業(yè)技術的迅速發(fā)展，防銹問題逐漸成為人們關心的主題，磷化產(chǎn)品、鈍化產(chǎn)品、發(fā)黑產(chǎn)品、水基防銹劑、脫水防銹油、硬膜防銹劑和切削防銹液等系列產(chǎn)品。

化學除銹最常用的方法是鹽酸除銹，因為鹽酸除銹速度快且可在常溫下進行，所以應用廣泛。但是，在實際操作中，鹽酸除銹存在“過腐蝕”和“氫脆”現(xiàn)象，產(chǎn)生大量酸霧，造成環(huán)境污染和社會公害。
?除銹添加劑同鹽酸混合使用，具有如下特點：在常溫狀態(tài)下，除銹速度快，除銹效果好；具有滲透、溶解、分散、削離氧化皮和鐵銹的功能；質(zhì)量好，除銹質(zhì)量達到或超過瑞典除銹標準，Sa三級、西德Be級；緩蝕抑霧效果好，由于溶劑中多種添加劑的協(xié)同效應，使鋼鐵在除銹過程中，不會產(chǎn)生過腐蝕和氫脆現(xiàn)象，酸霧標準小于國家規(guī)定的濃度，有利于除銹的后處理；成本低，除銹成本僅為0.15元/㎡左右，一噸溶液經(jīng)反復使用，可處理一級銹蝕的工件約5000-7000㎡，為噴沙除銹的1/10，酸洗除銹的1/2；應用面廣，能適用各種尺寸、各種構件復雜的鋼鐵制品；改善工作環(huán)境和條件，降低勞動強度，不危害操作人員的身體健康，不消耗能源。

?3.1常見防銹劑的總類

?1)水性防銹劑

?可溶解在水中形成水溶液，金屬經(jīng)這種水溶液處理后能防止腐蝕生銹。它們的防銹作用可分為三類。①金屬與防銹劑生成不溶而致密的氧化物薄膜，因而阻止了金屬的陽極溶解或促進金屬的鈍化，從而抑制金屬的腐蝕。這類防銹劑又稱為鈍化劑，如亞硝酸鈉、重鉻酸鉀等。在使用時，應保證足夠的用量。用量不足時，不能形成完整的氧化物薄膜，在未被遮蓋的很小的金屬表面上，腐蝕電流密度增大，易造成局部腐蝕嚴重。②金屬與防銹劑生成難溶的鹽類，從而使金屬與腐蝕介質(zhì)隔離，免于銹蝕。例如：有的磷酸鹽能與鐵作用生成不溶性的磷酸鐵鹽；有的硅酸鹽能和鐵、鋁作用生成不溶性的硅酸鹽等。③金屬與防銹劑生成難溶性的絡合物，覆蓋在金屬表面而保護金屬免于腐蝕。例如：苯并三氮唑與銅能生成螯合物Cu(C6H4N3)2,既不溶于水也不溶于油，因而能保護銅的表面。

?2)油溶性防銹劑

?又稱油溶性緩蝕劑。大多數(shù)為具有極性基團的長碳鏈有機化合物。其分子中的極性基團依靠電荷作用緊密地吸附在金屬表面上；非極性基團長碳鏈烴則向著金屬表面的外側(cè),并能和油類互溶在一起,從而使防銹劑分子定向排列在金屬表面，形成吸附性保護膜，使金屬不受水和氧的侵蝕。按其極性基團可分為五類：①磺酸鹽類，化學通式為 (R—SO3。一般使用的是石油磺酸的堿金屬或堿土金屬鹽類，如石油磺酸鋇、石油磺酸鈉、二壬基萘磺酸鋇等。②羧酸及其皂類，化學通式為R—COOH及(R—COO)nMm。作為防銹劑的羧酸有動植物油的脂肪酸，如硬脂酸、油酸等，另有氧化石油脂、烯基丁二酸等合成的羧酸，還有石油產(chǎn)品環(huán)烷酸等。羧酸的金屬皂的極性比相應的羧酸強，故防銹效果較好，但油溶性較小。且遇水會水解，在油中分散時安定性較差,有時從油中析出。③酯類,化學通式為RCOOR′。羊毛脂、蜂蠟是天然的酯類化合物，也是較好的金屬防銹封存材料。多元醇的酯類防銹效果很好，例如單油酸季戊四醇酯、山梨糖醇酐單油酸酯（斯盤－80）,都是較好的金屬防銹劑,應用較為廣泛。④胺類,化學通式為R—NH2，例如十八胺等。但單純的胺類在礦物油中的防銹效果不夠好，而常用的是胺類和有機酸生成的胺鹽或其他復合物，如油酸十八烷胺、硬脂酸環(huán)己胺等。⑤硫、氮雜環(huán)化合物，系含硫或含氮的雜環(huán)及某些衍生物，也是較好的金屬防銹劑，例如咪唑啉的烷基磷酸酯鹽、苯并三氮唑和?α－巰基苯并噻唑等。咪唑啉類可用于黑色金屬與有色金屬防銹，苯并三氮唑等則主要用于銅材等有色金屬防銹。

?3)乳化型防銹劑

?乳化型防銹劑有兩種：一種是油的微粒在水中的懸浮液，即水包油型乳化液，通常呈乳白色；另一種是水的微粒在油中的懸浮液，即油包水型乳化液，通常是透明的或半透明的液體。乳化型防銹劑既具有防銹性能，又具有潤滑性能和冷卻性能，因此常用作金屬切削加工的潤滑冷卻液。乳化型防銹劑中的乳化劑過去常用植物油脂（如菜油、蓖麻油等）經(jīng)皂化加工而成，近年來則使用油酸三乙醇胺、磺化油或非離子表面活性劑等。為了加強防銹性能，在加水調(diào)配成乳化液時，還可加入一定量的水溶性防銹劑，如亞硝酸鈉與碳酸鈉、亞硝酸鈉與三乙醇胺等。此外，為了防止和減緩乳化液發(fā)臭變質(zhì)，還可加入少量防霉劑，如苯酚、五氯酚、苯甲酸鈉等。

?三、磷化技術

?3.1 磷化概述

?磷化是金屬材料防腐蝕的重要方法之一,其目的在于給基體金屬提供防腐蝕保護、用于噴漆前打底、提高覆膜層的附著力與防腐蝕能力及在金屬加工中起減摩潤滑作用等。磷化是常用的前處理技術，原理上應屬于化學轉(zhuǎn)化膜處理。工程上應用主要是鋼鐵件表面磷化，但有色金屬如鋁、鋅件也可應用磷化。

鋼鐵表面涂裝前處理工藝指脫脂（除油）、除銹、表調(diào)、磷化。然而由于工件表面的狀況不同，則生產(chǎn)工藝也有所不同，有的工藝中沒有脫脂或沒有除銹工序，有的工藝則沒有表面調(diào)整工序，但磷化工序是絕對不可缺少的。
??在涂裝處理過程中，如果不清除油脂、氧化皮和銹層，不進行磷化處理，直接進行涂漆和靜電噴涂，就會使鋼鐵表面的涂層產(chǎn)生脫落，失去了涂裝的意義。

目前，國內(nèi)外的金屬加工業(yè)、薄板加工業(yè)、石油行業(yè)及汽車、自行車、高低壓開關柜、防盜門、鐵路等制造業(yè)普遍采用的是中、高溫磷化，存在著操作不方便、能源和材料消耗大、調(diào)整頻繁、成膜不均、成本高等問題。為解決以上問題，常溫磷化已成為國際磷化行業(yè)的必然和研究課題。常溫磷化不僅可以有效地降低能源消耗，還可以解決操作不方便、材料消耗大、調(diào)整頻繁、成膜不均、成本高等問題。

?3.2?磷化原理
? 工件（鋼鐵或鋁、鋅件）浸入磷化液（某些酸式磷酸鹽為主的溶液），在表面沉積形成不溶于水的結(jié)晶型磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的過程，稱之為磷化。
??? 把金屬放入含有錳、鐵、鋅的磷酸鹽溶液中進行化學處理，使金屬表面生成一層難溶于水的磷酸鹽保護膜的方法，叫做金屬的磷酸鹽處理。磷化膜層為微孔結(jié)構，與基體結(jié)合牢固，具有良好的吸附性、潤滑性、耐蝕性、不粘附熔融金屬（Sn、Al、Zn）性及較高的電絕緣性等。

?3.2.1磷化成膜機理

?磷化的主要過程：

?1) 金屬的溶解過程?即金屬與磷化液中的游離酸發(fā)生反應:

??????????? M+H₃PO4 = M(H2PO₄)₂+H₂↑

?2)促進劑的加速過程為:

????????? M(H2PO4)2+Fe+[O]→M3(PO4)2+FePO

由于氧化劑的氧化作用,加速了不溶性鹽的逐步沉積,使金屬基體與槽液隔離,會限制甚至停止酸蝕的進行。

3)磷酸及鹽的水解: 磷化液的基本成分是一種或多種重金屬的酸式磷酸鹽, 其分子式為Me(H₂PO4)₂,這些酸式磷酸鹽溶于水,在一定濃度及pH值下發(fā)生水解,產(chǎn)生游離磷酸:

????????????? Me(H2PO4)2=MeHPO4+H3PO4
???????????? ?3MeHPO4=Me3(PO4)2+ H3PO4
?????????? H3PO4=H2PO4-+H+= HPO42- + 2H+ = PO43- + 3H+

由于金屬工件表面的氫離子濃度急劇下降，導致磷酸根各級離解平衡向右移動，最終成為磷酸根。

4）磷化膜的形成：當金屬表面離解出的PO3-4與磷化槽液中的金屬離子Zn2+、Mn2+、Fe2+達到飽和時,即結(jié)晶沉積在金屬工件表面,晶粒持續(xù)增長,直到在金屬工件表面生成連續(xù)不溶于水的牢固的磷化膜:

???????????? 3M²⁺?+ 2PO₄^3-?+ 4H₂O = M₃?(PO₄?)?₂·4H₂O ↓

??????????? 2M²⁺?+ Fe²⁺?+ 2 PO₄^3-?+ 4H₂O= M₂Fe(PO₄?)?₂·4H₂O ↓

金屬工件溶解出的Fe²⁺一部分作為磷化膜的組成部分被消耗掉,而殘留在磷化槽液中的Fe²⁺則氧化成Fe³⁺,生成FePO₄沉淀,即磷化沉渣的主要成分之一。

上述磷化原理可解釋鋅系磷化、鋅鈣系磷化、錳系磷化的成膜過程,也可解釋鋅件磷化、鋁件磷化的成膜過程,但鋅件磷化膜只有磷酸鋅一種組成,鋁件磷化還需加入較多的氟化物,以便形成AlF₃、AlF₆^3-?

?3.3磷化液的分類

? 1）按處理溫度分：高溫型（75-100℃，能耗大，磷化物沉積多，形成的磷化膜厚度達10-30g/㎡）、中溫型（50-75℃，處理時間5-15min，磷化膜厚度達1 -8g/㎡）、低溫型（30-50℃）和常溫型（10-30℃，節(jié)省能源，使用方便，除加氧化劑外還加促進劑，能耗小，但溶液配制較復雜，膜厚度達0.2-7g/㎡）。
?? 2)按磷化液成分分：鋅系磷化、鋅鈣系磷化、鋅錳系磷化、鐵系磷化、錳系磷化和復合磷化等。
?? 3)按磷化處理方法分：化學磷化、電化學磷化。
?? 4)按磷化膜質(zhì)量分：重量級（膜重7.5g/㎡以上）、次重量級（膜重4.6-7.5g/㎡）、輕量級（膜重1.1-4.5g/㎡）和次輕量級（膜重0.2-1g/㎡）。
?? 5)按施工方法分：浸漬磷化、噴淋磷化和刷涂磷化。
?3.4 磷化作用及用途
??? 涂裝前磷化的作用：增強涂裝膜層（如涂料涂層）與工件間結(jié)合力；提高涂裝后工件表面涂層的耐蝕性；提高裝飾性。
??? 非涂裝磷化的作用：提高工件的耐磨性，令工件在機加工過程中具有潤滑性；經(jīng)適當?shù)暮筇幚恚商岣吖ぜ哪湍バ浴?/span>

?3.4.1常見磷化用途
???? 磷化用途：磷化膜主要用作涂料的底層、金屬冷加工時的潤滑層、金屬表面保護層以及用作電機硅鋼片的絕緣處理、壓鑄模具的防粘處理等。被廣泛應用于汽車、船舶、航空航天、機械制造及家電等工業(yè)生產(chǎn)中。

?3.5新型磷化相關配方

四、鈍化技術

?4.1鈍化液概念

? 一種活性金屬或合金，其中化學活性大大降低，而成為貴金屬狀態(tài)的現(xiàn)象，叫鈍化。金屬由于介質(zhì)的作用生成的腐蝕產(chǎn)物如果具有致密的結(jié)構，形成了一層薄膜（往往是看不見的），緊密覆蓋在金屬的表面，則改變了金屬的表面狀態(tài)，使金屬的電極電位大大向正方向躍變，而成為耐蝕的鈍態(tài)。如Fe→Fe＋＋時標準電位為－0.44V，鈍化后躍變到＋0.5～1V，而顯示出耐腐蝕的貴金屬性能，這層薄膜就叫鈍化膜。鋁合金表面的化學轉(zhuǎn)化膜工藝大體可以分為兩種: 一種是鉻酸鹽鈍化處理法，一種是非鉻酸鹽鈍化處理法 雖然鉻酸鹽鈍化處理具有許多優(yōu)越之處，但是由于 (Cr ) 毒性高，易致癌，對環(huán)境污染大，許多國家已經(jīng)嚴格限制鉻酸鹽的使用與排放，并且隨著歐盟 指令的生效使得鉻酸鹽在金屬表面處理中的使用受到極大的限制 因此，研制新型無鉻鈍化工藝取代傳統(tǒng)鉻酸鹽鈍化十分必要。

?4.2鈍化原理

? 金屬鐵，鋁在稀硝酸或稀硫酸中能夠很快溶解，但在濃硝酸或濃硫酸中溶解現(xiàn)象幾乎完全停止，碳鋼通常很容易生銹，若在鋼中加入適量的Ni、Cr，就成為不銹鋼了。金屬或合金受一些因素影響，化學穩(wěn)定性明顯增強的現(xiàn)象，稱為鈍化。由某些鈍化劑（化學藥品）所引起的金屬鈍化現(xiàn)象，稱為化學鈍化。如濃HNO3、濃H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化劑都可使金屬鈍化。金屬鈍化后，其電極電勢向正方向移動，使其失去了原有的特性，如鈍化了的鐵在銅鹽中不能將銅置換出。此外，用電化學方法也可使金屬鈍化，如將Fe置于H2SO4溶液中作為陽極，用外加電流使陽極極化，采用一定儀器使鐵電位升高一定程度，F(xiàn)e就鈍化了。由陽極極化引起的金屬鈍化現(xiàn)象，叫陽極鈍化或電化學鈍化。
???金屬處于鈍化狀態(tài)能保護金屬防止腐蝕，但有時為了保證金屬能正常參與反應而溶解，又必須防止鈍化，如電鍍和化學電源等。金屬是如何鈍化的呢？其鈍化機理是怎樣的？首先要清楚，鈍化現(xiàn)象是金屬相和溶液相所引起的，還是由界面現(xiàn)象所引起的。有人曾研究過機械性刮磨對處在鈍化狀態(tài)的金屬的影響。實驗表明，測量時不斷刮磨金屬表面，則金屬的電勢劇烈向負方向移動，也就是修整金屬表面可引起處在鈍態(tài)金屬的活化。即證明鈍化現(xiàn)象是一種界面現(xiàn)象。它是在一定條件下，金屬與介質(zhì)相互接觸的界面上發(fā)生變化的。

?4.3鈍化膜理論

? 金屬表面的鈍化膜是什么結(jié)構？是獨立相膜還是吸附性膜呢？目前主要有兩種學說，即成相膜理論和吸附理論。

成相膜理論認為，當金屬溶解時，處在鈍化條件下，在表面生成緊密的、復蓋性良好的固態(tài)物質(zhì)，這種物質(zhì)形成獨立的相，稱為鈍化膜或稱成相膜，此膜將金屬表面和溶液機械地隔離開，使金屬的溶解速度大大降低，而呈鈍態(tài)。實驗證據(jù)是在某些鈍化的金屬表面上，可看到成相膜的存在，并能測其厚度和組成。如采用某種能夠溶解金屬而與氧化膜不起作用的試劑，小心地溶解除去膜下的金屬，就可分離出能看見的鈍化膜，鈍化膜是怎樣形成的？當金屬陽極溶解時，其周圍附近的溶液層成分發(fā)生了變化。
??? 一方面，溶解下來的金屬離子因擴散速度不夠快（溶解速度快）而有所積累。另一方面，界面層中的氫離子也要向陰極遷移，溶液中的負離子（包括OH-）向陽極遷移。結(jié)果，陽極附近有氫氧根離子和其他負離子富集。隨著電解反應的延續(xù)，處于緊鄰陽極界面的溶液層中，電解質(zhì)濃度有可能發(fā)展到飽和或過飽和狀態(tài)。于是，溶度積較小的金屬氫氧化物或某種鹽類就要沉積在金屬表面并形成一層不溶性膜，這膜往往很疏松，它還不足以直接導致金屬的鈍化，而只能阻礙金屬的溶解，但電極表面被它覆蓋了，溶液和金屬的接觸面積大為縮小。于是，就要增大電極的電流密度，電極的電位會變得更正。這就有可能引起OH-離子在電極上放電，其產(chǎn)物（如OH）又和電極表面上的金屬原子反應而生成鈍化膜。分析得知大多數(shù)鈍化膜由金屬氧化物組成（如鐵之Fe2O3），但少數(shù)也有由氫氧化物、鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及難溶硫酸鹽和氯化物等組成。

吸附理論認為，金屬表面并不需要形成固態(tài)產(chǎn)物膜才鈍化，而只要表面或部分表面形成一層氧或含氧粒子（如O2-或OH-）的吸附層也就足以引起鈍化了。這吸附層雖只有單分子層厚薄，但由于氧在金屬表面上的吸附，改變了金屬與溶液的界面結(jié)構，使電極反應的活化能升高，金屬表面反應能力下降而鈍化。此理論主要實驗依據(jù)是測量界面電容和使某些金屬鈍化所需電量。實驗結(jié)果表明，不需形成成相膜也可使一些金屬鈍化。

兩種鈍化理論都能較好地解釋部分實驗事實，但又都有成功和不足之處。金屬鈍化膜確具有成相膜結(jié)構，但同時也存在著單分子層的吸附性膜。目前尚不清楚在什么條件下形成成相膜，在什么條件下形成吸附膜。兩種理論相互結(jié)合還缺乏直接的實驗證據(jù)，因而鈍化理論還有待深入地研究。

4.4鈍化膜的作用

?1)提高鈍化膜的附著力。二氧化硅加入鈍化液中后形成膠體溶液，在涂敷到鍍鋅板上并烘干后，會使鈍化液固化成凝膠，與鍍鋅板有較強的附著力。

?2)保持六價鉻。二氧化硅能將六價鉻凝聚在其凝膠內(nèi)，延遲了六價鉻流失的速度，延長了其發(fā)揮自愈修復的時間。

?3)起到輔助防腐作用。二氧化硅所形成的凝膠本身也有一定的隔離作用，防止外部的水分和氣體滲入到鍍鋅層表面，發(fā)揮一定的輔助防腐作用。

?4)提高產(chǎn)品的涂裝性能。二氧化硅在凝膠中是以極性顆粒存在的，因而除能將鈍化層中的其他成分吸附在鍍鋅板表面以外，它還能起到媒介的作用，能與鈍化層外涂層緊密結(jié)合，一改鈍化后的鍍鋅板不能彩涂的不足，使鈍化后的鍍鋅板不但能夠繼續(xù)涂裝，而且涂裝性能更好。事實上，加入二氧化硅以后的鈍化液更接近于彩涂預處理液的成分。所以鈍化后的產(chǎn)品既可以直接使用，也可作為彩涂基板。

?5)改善產(chǎn)品的耐指紋性。加入二氧化硅以后，硅膠的作用使鈍化后的產(chǎn)品表面鈍化膜更為均勻，形成了很淡很均勻的淡黃色，即使對指紋的吸附量較多也不易被人們察覺，故在一般目測情況下產(chǎn)品的耐指紋性能得到改善。

?6)二氧化硅與磷酸起到相輔相成的作用。二氧化硅的作用與磷酸相比應該說是相反的，二氧化硅是極性的，磷酸是非極性的，磷酸屬于反應型的添加劑，二氧化硅屬于附著型的添加劑。但二者之間并不相互排斥，不會削弱另一方的作用，而是相互取長補 短。綜合作用的結(jié)果使產(chǎn)品的外觀、耐蝕性、涂裝性均處于比較好的水平，比兩者其中之一單獨使用都好。

?4.5鈍化分類

?1.化學鈍化

?又稱自動鈍化，金屬與鈍化劑的自然作用而產(chǎn)生的鈍化現(xiàn)象。如鉻、鋁、鈦等金屬在空氣和很多種含氧的溶液中，都易于被氧所鈍化，故這些金屬稱為自鈍化金屬。利用它可以使某些金屬達到減緩腐蝕的目的。如一般鋼鐵常采用硝酸、重鉻酸鉀、亞硝酸鈉等溶液進行鈍化處理；在鐵中加入易鈍化金屬組分可冶煉成耐蝕不銹鋼等。

?2.酸洗鈍化

? 用途：對不銹鋼全面酸洗鈍化，清除各類油污、銹、氧化皮、焊斑等污垢，處理后表面變成均勻銀白色，大大提高不銹鋼抗腐蝕性能，適用于各種型號不銹鋼零件、板材及其設備。特點：操作簡單，使用方便、經(jīng)濟實用，同時添加了高效緩蝕劑、抑霧劑，防止金屬出現(xiàn)過腐蝕和氫脆現(xiàn)象、抑制酸霧的產(chǎn)生。特別適用于小型復雜工件，不適合涂膏的情況，優(yōu)于市場同類產(chǎn)品。

?4.6鈍化-處理

? 鈍化處理是化學清洗中最后一個工藝步驟，是關鍵一步。鍋爐經(jīng)酸洗、水沖洗、漂洗后，金屬表面很清潔，非常活化，很容易遭受腐蝕，所以必須立即進行鈍化處理，使清洗后的金屬表面生成保護膜，減緩腐蝕。很明顯的作用：對不銹鋼全面酸洗鈍化處理，清除各類油污、銹、氧化皮、焊斑等污垢，處理后表面變成均勻銀白色，大大提高不銹鋼抗腐蝕性能，適用于各種型號不銹鋼零件、板材及其設備。

? 1）特點：操作簡單，使用方便、經(jīng)濟實用，同時添加了高效緩蝕劑、抑霧劑，防止金屬出現(xiàn)過腐蝕和氫脆現(xiàn)象、抑制酸霧的產(chǎn)生。特別適用于小型復雜工件，不適合涂膏的情況，優(yōu)于市場同類產(chǎn)品。
? 2）使用方法：根據(jù)不銹鋼的材質(zhì)和氧化皮嚴重程度不同，可以用原液或按1：1~4的比例加水稀釋后使用；鐵素體、馬氏體和鎳含量低的奧氏體不銹鋼（如420、430、200、201、202、300、301等）稀釋后使用，鎳含量較高的奧氏體不銹鋼（如304、321、316、316L等）用原液浸泡；一般常溫或加熱到50~60度后使用，浸泡3-20分鐘或更長時間（具體時間和溫度用戶根據(jù)自己的試用情況確定），至表面污垢完全清除，成均勻銀白色，形成均勻致密的鈍化處理膜為止，處理完成后取出，用清水沖洗干凈，最好再用堿水或石灰水沖洗中和。

? 鈍化處理：用鉻酸鹽溶液與金屬作用在其表面生成三價或六價鉻化層的過程，稱為鈍化，亦名鉻化。多用于鋁、鎂及其合金的處理，對鋼鐵也能形成鉻化層，但很少單獨使用，常和磷化配套使用，以封閉磷化層的孔隙，使磷化層中裸露的鋼鐵鈍化，以抑制殘余磷化加速劑的腐蝕作用，進一步增加防護能力。鈍化時一般用重鉻酸鉀溶液（２～４克／升，有時也加入1~2克磷酸），在80-90攝氏度浸嘖2-3分鐘取出，水洗即可。

?4.7鈍化液參考配方

五.市面常見表面處理

? 1常見磷化液

低溫鋅系磷化液、常溫鐵系磷化液、常溫鋅系磷化液、低溫錳系磷化液、中溫鋅系磷化液、中溫鋼鐵黑色磷化液、中溫拉拔磷化液、鍍鋅板磷化液、耐蝕鋅錳系磷化液、鋅鈣系磷化液、高耐蝕黑色磷化液單組份中溫磷化劑、室溫鋅系磷化液、脫脂磷化一體、三元磷化、鋼，鍍鋅，噴淋磷化、多金屬鐵系磷化、四合一磷化液、硝酸鹽型磷化液、亞硝酸鹽型磷化液、氯酸鹽型磷化液、有機氮化物型磷化液、鉬酸鹽型磷化液

2陶化液

?????納米陶化液、硅烷陶化液、硅烷鋯鹽復合陶化液、氟鋯系陶化劑、含高分子的新型陶化液

3鈍化液

常溫鈍化的鍍鋅層三價鉻彩色鈍化劑，三價鉻鈍化液，鍍鋅鈍化液，無鉻鈍化液?，用于鋼鐵鍍鋅后的彩色鈍化處理劑，鈍化槽，高濃度彩色鈍化劑，金屬鈍化液，鍍鉻鈍化液，不銹鋼環(huán)保鈍化液，酸洗鈍化液，酸洗鈍化膏，不銹鋼酸洗鈍化液，不銹鋼酸洗鈍化膏，銅材鈍化液，鋁材鈍化液，不銹鋼通用無鉻鈍化液，不銹鋼酸洗液，不銹鋼環(huán)保酸洗液，銀白鈍化液，藍白鈍化液，五彩鈍化液，軍綠鈍化液，黑色鈍化液，三價鉻藍白鈍化液、

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