一、背景

電線電纜作為電能和信息傳輸體, 在各個領域都得到廣泛的應用。它們大多數都采用塑料和橡膠作絕緣和護套材料, 此類材料(聚合物)通常是可燃的, 當它們受熱、熔化、分解后, 會產生可燃性氣體。在高溫時, 這些氣體會與氧發生反應而燃燒。燃燒時會產生大量熱量, 而這些熱量會進一步促使聚合物熔化、分解, 燃燒就這樣周而復始地不斷繼續, 使得火災進一步擴大, 從而造成重大損失.

無鹵阻燃電纜材料, 一般采用聚烯烴作基礎聚合物。聚烯烴是無鹵材料, 系純碳氫化合物,它具有質輕、無毒、電絕緣性能好、耐化學腐蝕性能好、成型加工方便等特點, 廣泛應用于電器、化學、食品、機械建筑等行業。聚烯烴燃燒時放出H2O 和CO2, 不產生明顯的煙霧和有害氣體。聚烯烴包括聚乙烯(PE) 、乙丙橡膠( EPR) 、乙烯-醋酸乙烯共聚物( EVA) 等, 由于它們本身并不阻燃,用作電纜料時, 在高電壓、加熱、放電等條件下,很容易燃燒引起火災, 并且火勢能沿電纜迅速擴散, 所以, 聚烯烴需要添加阻燃劑和其它阻燃增效劑, 才能制成實用的無鹵阻燃電纜材料。

隨著世界經濟的飛速發展，高層建筑、核電站、地鐵、隧道、國家各種重要的設施都要求使用具有阻燃性能的電線電纜，所以對電纜料的品種和性能的要求越來越高，新型的、高效的無鹵阻燃電纜料必將成為今后的研究熱點。盡管近年來無鹵阻燃聚烯烴電纜料在國內得到了廣泛研究,也有相應產品出現, 但大多存在機械性能和加工性能較差等問題。

目前, 所使用的無鹵阻燃電纜料在一定程度上還是依賴進口, 因此應該進一步加強低煙無鹵阻燃電線電纜料的研究工作,為此應加強基體樹脂聚烯烴的研究, 開發出無鹵阻燃電纜專用料, 從根本上提高產品性能; 加快阻燃電纜料無鹵化進程; 此外還應該加強高效、多功能阻燃劑, 尤其是阻燃協效劑的研究開發。

二、無鹵阻燃聚烯烴電纜料

2.1無鹵阻燃聚烯烴電纜料常見組分及相關機理

2.1.1基體樹脂

無鹵阻燃電纜料的基體樹脂一般選用聚烯烴, 它在燃燒時分解產生水和二氧化碳, 不產生明顯的煙霧和有害氣體。主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP、乙丙橡膠(EPR)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。對于用作電纜材料的高聚物, 不僅要求具有優良的電絕緣性能、耐高(低)溫性能等, 而且其力學性能也是非常重要的指標, 要求它們有一定的強度和韌性。由于PE、PP是非極性材料, 與極性較強的無機阻燃劑溶度參數相差很大, 當大量無機阻燃劑加入后會使材料的力學性能下降較多, 因此需要對聚烯烴加以改性。目前改性的方法主要有三種：共混改性、接枝改性和交聯改性。一方面提高聚烯烴的阻燃性; 另一方面引進一些極性基團如羧基, 增大阻燃填充劑的填充量。

1）共混改性：

目前研究的共混改性樹脂有：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA),乙烯-丙烯酸共聚物(EAA) , EVA,三元乙丙橡膠(EPDM)等。行業相關專家在線性低密度聚乙烯( LLDPE) /Mg(OH)2體系中引入EVA,既改善了基體樹脂的極性, 同時又提高了材料的阻燃性能, 不過也降低了材料的電氣特性、拉伸強度。加入EPDM可明顯改善高密度聚乙烯/硅橡膠材料的力學性能,不僅斷裂伸長率有了明顯增加,且抗張強度也有所增強。國內相關專家發明了一種無鹵阻燃PP電纜料的制備方法,采用高抗沖PP與乙烯-辛烯共聚物為基料, 加入25%~40%的膨脹型磷氮類阻燃劑及有協同作用的添加劑,制備的電纜料拉伸強度大于14MPa, 斷裂伸長率大于250%,氧指數大于35, 阻燃級別達到UL94V-0,能通過-35℃低溫沖擊和100℃的熱變形測試。因此可作為阻燃電纜、光纜護套或絕緣料使用。

2）接枝改性：

接枝改性可以使聚烯烴分子鏈上接上極性基團,從而可以改善樹脂與阻燃劑的親合性, 使復合材料的機械性能大幅度提高。據有關文獻報道, 在接枝甲基丙烯酸后, 可提高基體樹脂與氫氧化鋁阻燃劑的相容性。斷面電鏡照片表明, 基體接枝改性改善了阻燃劑在復合材料的分散狀態; 通過擠出熔融接枝法使PE 大分子鏈上分別接枝馬來酸酐 (MAH)、丙烯酸(MA)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)等極性單體, 填充Al(OH)3 的材料拉伸強度明顯優于未改性的填充材料, 特別是在高填充時,效果更佳。

3）交聯改性

交聯改性是指在物理、機械或化學交聯劑的作用下, 使聚合物大分子主鏈間發生化學鍵合作用, 從而形成網狀高分子鏈纏結結構, 改善材料的綜合性能。聚烯烴的交聯通常有三種方法：

a.過氧化物交聯法:

過氧化物交聯法是指將過氧化物加入到高分子材料制品中,在適當的高壓下經過一定時間的高溫加熱,使過氧化物分解進而引發一系列自由基反應,從而使聚合物產生碳-碳交聯結構。過氧化物交聯法是傳統的化學交聯方法, 技術發展成熟, 但需要在高溫高壓和專用設備中長時間反應, 能量消耗大,生產效率低,限制了其使用范圍。

b.硅烷交聯法:

硅烷交聯法指在引發劑的作用下, 將硅烷接枝到聚合物的分子鏈上, 接枝產物在催化劑和水的作用下進行水解, 縮聚, 最終形成Si- O-Si的交聯結構。硅烷交聯又可分為二步法( Sioplas)、一步法(Monosil)和乙烯基硅烷共聚物法( Visico)三種。該方法設備投資少, 生產成本低, 生產率較高, 制造工藝具有多功能性; 適用于厚、薄各種形狀的制品,同時也適用于填充型復合材料; 可用于所有密度聚乙烯及其共聚物。

c.輻照交聯法：

輻照交聯法即用電子束或放射性元素產生的高能射線對聚烯烴進行照射, 其分子鏈被高能射線打斷,產生游離自由基,兩個或者幾個線型大分子自由基重新交叉鏈接起來形成網狀結構。采用此法,交聯與擠塑分開進行,不受電纜料及電線電纜的加工溫度的影響,產品質量容易控制,生產效率高,廢品率低;交聯過程中不需要另外的自由基引發劑(如過氧化物等),可保持材料的潔凈性,提高材料的電氣性能; 特別適合于化學交聯法難以生產的小截面、薄壁絕緣電纜。但也存在一些缺點, 如對厚的材料進行交聯時需要提高電子束的加速電壓; 對于像電線電纜這樣的圓形物體交聯需將其旋轉或使用幾束電子束, 以使輻照均勻;一次性投資費用相當可觀; 操作和維護技術復雜, 且運行中安全防護問題也比較苛刻等。

交聯技術是提高聚烯烴材料性能的重要手段之一, 不僅能顯著提高其力學性能、耐環境應力開裂性能、耐化學腐蝕性能、抗蠕變性能等, 而且能提高其耐溫等級, 從而拓寬其使用范圍。國內外對交聯聚烯烴電纜料的研究開發極為活躍。

2.1.2無鹵阻燃劑

無鹵阻燃劑,在現有工業技術的條件下,主要以無機阻燃劑和膨脹型阻燃劑為主。這兩類阻燃劑,燃燒時不發煙、不產生腐蝕性氣體, 被稱為‘綠色’阻燃劑。

1)無機阻燃劑

無機阻燃劑具有穩定性好, 低毒或無毒, 貯存過程中不揮發、不析出, 原料來源豐富, 價格低廉等優點, 兼具阻燃、填充雙重功能, 且對環境非常友好, 是一類很有前途的阻燃劑, 目前受到高度重視和普遍應用, 成為阻燃市場的主流。主要包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、無機磷系等。

a.氫氧化鋁

氫氧化鋁即水合氧化鋁(ATH),是問世最早的無機阻燃劑之一,目前全球氫氧化鋁占無機阻燃劑消費量的80%以上,是國際上阻燃劑中用量最大的一種,被廣泛應用于各種塑料、涂料、聚氨酯、彈性體和橡膠制品中。全球領先的大型ATH 廠商依次為Alcoa、Huber、Alcan、Albemarle, 這幾家公司年銷售額約占ATH市場總份額的55%以上, 我國的主要生產廠家有山東鋁廠、鄭州鋁廠、貴州鋁廠等企業。

ATH兼具填充、阻燃、抑煙多重功能, 其受熱分解反應是一個強吸熱反應, 可降低燃燒時的溫度, 反應生成的水蒸汽可稀釋可燃氣體的濃度, 而且分解產物A l2O3有較高的活性,能吸附煙塵顆粒,也可附在材料表面形成保護層。此外其資源豐富,價格便宜,無毒,不揮發,不產生二次污染,不產生腐蝕性氣體,發煙量少,耐腐蝕性好,應用在高分子材料中可提高材料的紫外線透過性、介電及耐弧性等性能, 可改善材料工藝收縮的可控性等,被廣泛應用于各類高分子材料制品中。但由于其分解溫度較低, 200℃下就開始分解, 因此作為阻燃劑通常只適用于加工溫度較低的高分子材料。

b.氫氧化鎂

氫氧化鎂是目前發展最快的無機阻燃劑之一,有合成產物和天然礦物兩種, 合成氫氧化鎂一般采用海水鹽鹵法制備,天然礦物以水鎂石礦形式存在。目前國外有近10個國家的20余家企業生產20多個品種, 總年產能力約17萬t。我國目前氫氧化鎂阻燃劑年產能力約為1.3萬t 主要生產廠家有山東膠州古河鎂鹽廠、上海振泰化工廠、河北武邑縣阻燃劑廠、江蘇南化集團連云港堿廠、山東海化集團、溫州鉀肥廠等。

氫氧化鎂在阻燃機理上與ATH相似,具有阻燃、消煙、阻滴、填充、安全等特點, 是一種環保型綠色阻燃劑; 是目前最有發展前途、環境友好的無機阻燃劑, 已成為近幾年各國研究的熱點。與氫氧化鋁相比, 氫氧化鎂具有更好的熱穩定性, 更高的促進基材成炭和更好的提高氧指數的能力, 分解溫度高達340~490℃,能滿足許多塑料樹脂的混煉和加工成型, 并可使添加氫氧化鎂的合成材料能承受更高的加工溫度, 利于加快擠塑速度, 縮短模塑時間;粒徑細,對設備磨損小, 延長加工設備的使用壽命; 同時制備過程中無有害物質排放, 而且主要原料可以利用制鹽母液或其制品(光鹵石), 實現制鹽母液的綜合利用, 同時帶動海洋資源的綜合利用, 解決曬鹽苦鹵的零排放問題, 使其污染問題得以徹底解決,有利于環保, 具有相當強的競爭力,可以在很多場合替代ATH.

作為無機阻燃劑主體,氫氧化鋁和氫氧化鎂屬于無機填料型阻燃劑, 一般需要高填充量(50%以上)才能達到較好的阻燃效果,另外與高聚物相容性也差,不易在高聚物基體材料中分散,這些往往都會較大幅度地惡化高分子基料的加工性能和制品的物理機械性能,因此需要對其進行加工處理。目前對此類阻燃劑的處理方式主要有以下三種: 1) 超細化。阻燃劑粉體經過超細化后,粒子變小,比表面積增大,表面能增大,從而粒子表面的反應活性增強, 不僅有利于粒子在高分子基體材料中的分散, 而且能提高阻燃劑與高分子材料間的界面結合力, 因此不僅會使阻燃劑充分發揮其阻燃作用, 而且還可能會改善基體材料的加工成型性能和制品的力學性能;2)表面改性處理。表面改性技術是提高粉體應用性能的關鍵技術之一。通過各種表面改性劑與粉體顆粒表面化學反應和表面包覆處理改變顆粒的表面狀態, 可以提高表面活性, 使表面產生新的物理、化學功能, 從而改善阻燃劑與基體聚合物之間的親和力, 有利于阻燃劑在基體中的分散, 提高材料的加工性能和力學性能。3)復配處理。阻燃劑的復配技術主要是指利用阻燃劑之間的協同阻燃效應,將兩種或兩種以上的阻燃劑進行復合、混配, 制成復合阻燃劑使用, 使它們相互增效, 取長補短, 從而達到降低阻燃劑的用量, 提高材料阻燃性能、加工性能和力學性能的目的。

c.無機磷

無機磷系阻燃劑主要指紅磷, 它是一種性能優良的阻燃劑, 具有高效、抑煙、低毒的阻燃效果, 但是在實際應用中易吸潮、氧化, 并放出劇毒氣體, 粉塵易爆炸, 而且呈深紅色, 因此使用受到很大限制。為了解決上述弊端,微膠囊化紅磷是紅磷作為阻燃劑研究最主要方向之一

d.其它無機阻燃劑

其它無機阻燃劑包括阻燃增效劑、阻燃抑煙劑及一些用量較少的阻燃劑等, 主要有: 鉬系化合物、硼酸鹽、層狀硅酸鹽、氧化鋅、碳酸鈣、碳酸鎂、鋁酸鈣、堿式碳酸鈉鋁、堿式碳酸鎂、銅化合物、鐵系化合物、草酸鋁、硫化鋅、錫系化合物(錫酸鋅和羥基錫酸鋅)等。

鉬系化合物是迄今為止人們發現的最好抑煙劑, 通常使用的是三氧化鉬和鉬酸銨。美國開發出不含銨的系列鉬酸鹽抑煙劑, 能耐200℃以上的加工溫度。目前鉬類化合物作為阻燃劑研究在我國尚處于起步階段

硼酸鹽阻燃劑主要是指硼酸鋅, 早期主要作為銻系阻燃劑替代品用于含鹵材料中, 目前可作為阻燃抑制劑和消煙劑, 并與其他阻燃劑復配用于聚烯烴。硼酸鋅具有熱穩定性好、粒度細、無毒、低水溶性、分散性好等優點, 且有較高的脫水溫度, 在250e 以上仍能保留結晶水。

2)膨脹型阻燃劑

a.阻燃機理

膨脹型阻燃劑( IFR) 是以磷、氮為主要成分的阻燃劑。含有該類阻燃劑的聚合物燃燒時會在表面生成一層均勻的炭質泡沫層, 在凝聚相能起到隔熱、隔氧、抑煙和防熔滴的作用, 從而起到阻燃作用。

b.膨脹成炭反應

對采用凝聚相阻燃機理的膨脹型阻燃劑而言,在一定的溫度范圍內, 阻燃劑熱失重的大小與其熱穩定性和其膨脹成炭反應所形成炭層的量有一定的關系, 進而影響到阻燃劑的阻燃效果。在一定的溫度下,以聚磷酸銨(APP)與季戊四醇( PER) 制成的阻燃劑,通過一系列的酯化、酯解和交聯炭化反應可以形成具有較高熱性能的膨脹炭層。

c.有機磷系阻燃劑

磷酸酯系列是阻燃劑的主要系列, 它們大都屬于添加型阻燃劑, 由于資源豐富,價格低廉, 因此應用廣泛, 已經開發并廣泛使用的磷酸酯阻燃劑有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯。

膦酸酯系列阻燃劑是一類很有發展前途的阻燃劑,由于P-C的存在,使其化學穩定性增加,具有耐水性。美國的Akzo Nobel公司研制了新戊醇膦酸酯系列。當磷化合物摻入氮之后,化合物受熱后放出N2、CO2、NH3、H2O等氣體, 這些不易燃燒的氣體阻斷了氧的供應,實現了阻燃增效和協同的目的。

2.1.3阻燃增效劑

阻燃增效劑能抑制材料燃燒時的滴落現象,并和無機阻燃劑有良好的協同作用, 因此可以減少無機阻燃劑的填充量, 起到改善材料機械性能的作用,所以阻燃增效劑的開發應用是無鹵阻燃技術的關鍵。通常選用的無鹵阻燃增效劑有磷化物、硼化物、金屬氧化物、有機硅化物等。

a.磷化物

含磷化合物有磷酸銨、磷酸、赤磷等。其中赤磷具有含磷量高、阻燃效果好的優點, 并能較好地保持聚合物本身的物理機械性能而得到廣泛的應用。赤磷與Al(OH)3、Mg(OH)2 或Al(OH)3 /Mg(OH)2并用有明顯的協同效應。加入少量的赤磷,可大大減少Al(OH)3的用量,從而使其他物性有所提高。

b.金屬氧化物

Al(OH)3、Mg(OH)2與Ni、Mn、Zn、Al、Zr、Co 和Fe的氧化物并用,除對聚烯烴有良好阻燃協同作用外,還可以改善無機填料分散性。如在EVA樹脂中添加100份Mg(OH)2和3份NiO2可使氧指數值達到39。

c.硼化物

硼酸鋅在無鹵阻燃聚烯烴中與Al(OH)3、Mg(OH)2等并用能促進炭化和抑制煙的產生;單獨使用時也是一種阻燃劑,它加熱到300℃以上釋放出結晶水,吸收大量熱量,延緩了聚合物溫度上升的速度,同時由它釋放出的水蒸氣稀釋了燃燒氣體, 最終生成的B2O3形成玻璃狀薄膜覆蓋于聚合物上,起到了阻燃作用。實驗發現,在EVA體系中, 硼酸鋅部分代替Al(OH)3后, 成炭量可以增加10倍, 而且使阻燃方式轉為有焰燃燒方式。由于Al(OH)3、磷系阻燃劑和硼酸鋅的協同作用可以獲得既有優良阻燃性能又有良好力學性能、電性能的無鹵阻燃材料。

d.有機硅化合物

有機硅可以有效抑制無鹵阻燃電纜料燃燒時的滴落現象,氧指數得到較大幅度的提高。有機硅化合物也是Al(OH)3、Mg(OH)2等的有效阻燃增效劑。如GE公司的SFR-100,加入PE等材料不僅提高了無鹵阻燃材料的阻燃性,而且大大減少了無機阻燃劑的添加量,還提高了聚合物的抗沖擊性、熱穩定性和表面光潔度, 甚至在高填充條件下, 流變性能仍很好。

三、低煙無鹵聚烯烴電纜料參考配方

以上參考配方都經過技術修改，僅供參考！

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