緩蝕劑又叫腐蝕抑制劑。凡是添加到腐蝕介質(zhì)中能干擾腐蝕 電化學(xué)作用，阻止或降低金屬腐蝕速度的一類物質(zhì)都稱為緩蝕 劑。其作用均是通過在金屬表面上形成保護(hù)膜來防腐蝕的。緩蝕劑有以下三種分類方法：按藥劑的化學(xué)組成，一般可分 為無機(jī)緩蝕劑和有機(jī)緩蝕劑兩大類。按藥劑對電化學(xué)腐蝕過程的 作用不同，可分為陽極緩蝕劑（如鉻酸鹽、亞硝酸鹽等）、陰極 緩蝕劑（如聚磷酸鹽、鋅鹽等）、兩極性緩蝕劑（如有機(jī)胺類） 三種。按藥劑在金屬表面形成各種不同的膜，可分為氧化膜型、 沉淀膜型和吸附膜型。
1、緩蝕劑在金屬表面形成保護(hù)膜的機(jī)理分析
?A、鈍化膜型緩蝕劑
??鈍化膜型緩蝕劑簡稱鈍化劑,為無機(jī)強(qiáng)氧化劑[3 ] .如鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽和鎢酸鹽等. 在反應(yīng)中比較容易被還原的強(qiáng)氧化劑才能作鈍化劑. 以鉻酸鹽為例,鉻酸鹽包括鉻酸(H2CrO4) 和重鉻酸(H2Cr2O7) 的可溶性鹽,如Na2Cr2O7 、Na2CrO4 、K2Cr2O7 、(NH4) 2CrO4 等,
分子結(jié)構(gòu)中鉻為正六價(jià). 鉻酸鹽和重鉻酸鹽可以以任何比例混合而不影響緩蝕效果,所以一般統(tǒng)稱為鉻酸鹽.
??鉻酸鹽有很強(qiáng)的氧化能力,發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)Cr6 +還原為Cr3 + . 鉻酸鹽在較高濃度時(shí)是十分有效的陽極鈍化劑. 鉻酸鹽對碳鋼的鈍化與碳鋼在H2SO4 中的電位極化相似,鈍化時(shí)鐵表面發(fā)生的反應(yīng)為:
??Cr2O72 - + 8H+ + 6e →Cr2O3 + 4H2O
??反應(yīng)時(shí)被還原的鉻酸鹽以Cr2O3 的形態(tài)吸附在鐵的表面和鐵表面同時(shí)生成的Fe2O3 共同組成鈍化膜,反應(yīng)為:?2Fe + 3H2O →Fe2O3 + 6H+ + 6e
??用鉻酸鹽鈍化的鐵的表面那層鈍化膜,充分脫水,結(jié)構(gòu)致密,防腐性能好. 而其它緩蝕劑處理鐵都無法得到這樣的膜,甚至用KMnO4 強(qiáng)氧化劑也不能達(dá)到鉻酸鹽鈍化鐵的那種程度.
??鉻酸鹽的優(yōu)點(diǎn)是:它不僅對鋼鐵,而且對銅、鋅、鋁及其合金都能給予良好的保護(hù);適用的pH 值范圍很寬(pH = 6～11) ;緩蝕效果特別好,使用鉻酸鹽作緩蝕劑時(shí),碳鋼的腐蝕速度可低于0. 025 mm/ 年. 鉻酸鹽的缺點(diǎn)是:毒性大,環(huán)境保護(hù)部門對鉻酸鹽的排放有嚴(yán)格的要求;容易被還原而失效,不宜用于有還原性物質(zhì)(例如硫化氫) 泄露的煉油廠的冷卻系統(tǒng)中.
B、沉淀膜型緩蝕劑
水中離子型緩蝕劑分析以聚磷酸鹽為例,聚磷酸鹽是目前使用最廣泛、最經(jīng)濟(jì)的冷卻水緩蝕劑之一. 除了具有良好的緩蝕性能外,聚磷酸鹽還是優(yōu)良的阻垢劑,可阻止水中碳酸鈣和硫酸鈣結(jié)垢. 最常用的聚磷酸鹽是六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉. 它們是一些線形無機(jī)聚合物。聚磷酸鹽具有強(qiáng)表面活性,其分子結(jié)構(gòu)中的P O 基能容易提供電子對給具有空軌道的金屬,牢牢地吸附在金屬上. 聚磷酸鹽的緩蝕、阻垢性能都和它的表面活性有關(guān). 聚磷酸鹽具有陽極極化和陰極極化雙重緩蝕性能.
??聚磷酸鹽是一種非氧化型的鈍化劑. 聚磷酸鹽加入水中之后,很容易吸附在金屬表面上,并且置換出吸附在金屬表面的一部分H+ 和H2O 分子,降低了溶解氧和H+ 及H2O 反應(yīng)的可能性. 而且,它使溶解氧更容易吸附在金屬表面. 當(dāng)足量的氧吸附在金屬表面時(shí),氧使金屬表面鈍化,所以,聚磷酸鹽必須在溶解氧存在條件下才能表現(xiàn)出陽極極化的緩蝕性能. 聚磷酸鹽和水中存在的二價(jià)金屬離子如鐵、鈣、鋅等結(jié)合,在金屬表面形成一層沉積物膜,起陰極極化作用,抑制金屬的腐蝕,所以聚磷酸鹽又是陰極型緩蝕劑. 聚磷酸鹽的表面活性使它具有清洗金屬表面的能力. 在冷卻水系統(tǒng)開工時(shí)可以用它對系統(tǒng)進(jìn)行全面的清洗. 如果系統(tǒng)的污垢不嚴(yán)重,聚磷酸鹽能逐漸的將污垢清洗出去. 逐漸建立完整的腐蝕控制,它對于控制點(diǎn)蝕和瘤狀或結(jié)節(jié)狀的腐蝕特別有效.
??聚磷酸鹽在堿性條件下,形成磷酸鈣垢的危險(xiǎn)很大. 使用聚磷酸鹽時(shí),如系統(tǒng)中只有鋼鐵材料,水中的pH值在5. 0～7. 0 為宜. 如系統(tǒng)中存在銅和銅合金,低pH值易使銅受到腐蝕,水中的pH 值應(yīng)嚴(yán)格控制在6. 7～7. 0 或添加銅緩蝕劑并降低pH 值,以避免生成磷酸鈣垢. pH 值高于8 ,不但會(huì)產(chǎn)生磷酸鹽垢,同時(shí)也會(huì)發(fā)生局部的腐蝕. 還有磷酸鹽含磷,是微生物生長繁殖的養(yǎng)料,在水中聚磷酸鹽會(huì)被許多的微生物分解而降低緩蝕性能,也會(huì)局部腐蝕并造成微生物污染.
????金屬離子型緩蝕劑分析以銅緩蝕劑為例[4 ] ,當(dāng)設(shè)備用銅和銅合金制造時(shí),存在一種特殊的腐蝕問題:被腐蝕而產(chǎn)生的銅離子很容易和較活潑的金屬,如鐵和鋁等發(fā)生如下反應(yīng):
??Fe + Cu2 + →Cu + Fe2 +
??2Al + 3Cu2 + →2Al3 + + 3Cu
銅離子經(jīng)還原而生成的金屬銅便沉積在活潑金屬上面,銅作為陰極,活潑金屬為陽極,構(gòu)成腐蝕電池. 由于銅的電位較低(Eo氧化= - 0. 337 V) ,腐蝕電池的電動(dòng)勢很大,會(huì)使活潑金屬受到嚴(yán)重的、穿透速度很快的腐蝕. 銅和銅合金產(chǎn)生的銅離子,還會(huì)被水帶到很遠(yuǎn)的地方沉積下來而引起腐蝕. 將水中的銅離子濃度控制在0. 1 mg/ L 以下可以防止這種腐蝕,冷卻水系統(tǒng)所使用
的緩蝕劑,大多數(shù)都能抑制銅受到腐蝕,但將水中的離子濃度控制在0. 1 mg/ L 以下,要在中性和堿性水中才能實(shí)現(xiàn). 因此,使用有銅和銅合金材料的冷卻水的pH值必須控制在6. 5 以上. 下面介紹幾種重要的銅緩蝕劑:
1)β—疏基苯并噻唑(MBT) [5 ,6 ] (Mercaptobenzoth2iazole) ,其結(jié)構(gòu)式為:?
對于銅和銅合金,β—疏基苯并噻唑是一種特別優(yōu)良的緩蝕劑,它在低濃度時(shí)(例如2 mg/ L) 就能將銅和銅合金的腐蝕速度降得很低. 銅的表面對β—疏基苯并噻唑有很強(qiáng)的化學(xué)吸附作用,吸附在銅表面的β—疏基苯并噻唑按一定的方式排列,將腐蝕物質(zhì)隔開,并且阻止銅變?yōu)殂~離子進(jìn)入水中而引起腐蝕.β—疏基苯并噻唑?qū)︺~沉積在鐵和鋁等活潑金屬上而引起的電偶腐蝕的抑制也很有效.?β—疏基苯并噻唑的優(yōu)點(diǎn)是: (1) 對銅和銅合金的腐蝕控制比較有效; (2) 用量少. 它的缺點(diǎn)是:易被氧化而失效,所以應(yīng)避免和氧化劑型的緩蝕劑一起使用;對氯和氯胺很敏感,也易被它們氧化.
2) 1 ,2 ,3 —苯并三唑(BTA) (Benzotriazole) ,結(jié)構(gòu)式為
1 ,2 ,3 —苯并三唑是一種很有效的銅和銅合金緩蝕劑.它對銅的緩蝕作用與MBT相似:銅的表面對苯并三唑或苯并三唑與銅離子的螯合物有強(qiáng)烈的化學(xué)吸附作用,在銅表面形成防腐屏幕,防止腐蝕性物質(zhì)與銅接觸,又阻止銅進(jìn)入水中成為銅離子. 所以它不但能抑制金屬基體上的銅溶解進(jìn)入水中,而且還能使進(jìn)入水中的銅離子鈍化,防止銅在鋼、鋁、鋅及鍍鋅鐵等金屬上的沉積和黃銅的脫鋅. 此外,1 ,2 ,3 —苯并三唑?qū)﹁F、鎘、鋅、錫也有緩蝕作用. 它的使用濃度比MBT 還低,只要1 mg/ L 就能建立對銅和銅合金的良好保護(hù),使用時(shí)的pH 值范圍為5. 5～10 ,濃度不必隨pH 值而調(diào)整.1 ,2 ,3 —苯并三唑的抗氧化能力強(qiáng),不會(huì)因加氯而遭到破壞. 雖然氯會(huì)與它生成不穩(wěn)定的化合物,使它對銅的保護(hù)作用減弱.?1 ,2 ,3 —苯并三唑的優(yōu)點(diǎn)是:對銅和銅合金的緩蝕效果好;更能耐受氯的氧化作用. 它的缺點(diǎn)是價(jià)格較高.
?3) 硫酸亞鐵:硫酸亞鐵是特別的緩蝕劑,常作為海水、其他咸水或直流冷卻系統(tǒng)中的銅和銅合金的緩蝕劑. 用海水作冷卻水的銅換熱器,加以硫酸亞鐵使銅管內(nèi)壁生產(chǎn)一層含有鐵化合物的保護(hù)膜,甚至可以厚達(dá)0. 0762 mm ,有效地抑制銅受到的腐蝕,特別是水流沖刷引起的腐蝕. 這一過程稱為硫酸亞鐵造膜處理.
??硫酸亞鐵的優(yōu)點(diǎn)是:價(jià)格便宜,用量少;污染較輕.它的缺點(diǎn)是:造膜技術(shù)較為復(fù)雜;冷卻水中含有硫化氫或其它還原性物質(zhì),且污染很嚴(yán)重時(shí),硫酸亞鐵造膜無效.
2. 3 ?吸附膜型緩蝕劑
??吸附膜型緩蝕劑如有機(jī)胺、木質(zhì)素類、葡萄糖酸鹽等. 以有機(jī)胺為例,有機(jī)胺是用作冷卻水系統(tǒng)的吸附膜劑,這種有機(jī)胺又稱為膜胺,主要指C10～C20的鏈狀脂肪族胺. 如C16 H33NH2 、(C16 H33 ) 2NH、C18 H37NH2 、(C18H37) 2NH. 它們制造容易,緩蝕性能較好,所以應(yīng)用也較廣. 胺及其衍生物也具有較好的緩蝕性能. 有機(jī)胺分子中的親水基團(tuán)為—NH2 和NH ,親油基團(tuán)為烷基. 有機(jī)胺投加到水中后,氨基(親水基) 吸附在金屬表面,烷基(親油基) 朝外(腐蝕環(huán)境) . 金屬表面都吸附了有機(jī)胺后,就形成一層吸附膜. 吸附膜中的烷基發(fā)揮遮蔽作用. 阻止水、氯離子和氧等腐蝕性物質(zhì)和金屬接觸,起到防止金屬腐蝕的作用. 由于氨基能穩(wěn)固地吸附在金屬表面,故可防止水流速對吸附膜的破壞作用. 有機(jī)胺能透過金屬表面上已存在的腐蝕產(chǎn)物或污垢面而逐漸在金屬表面形成保護(hù)膜. 因此,有機(jī)胺不僅可以用于比較清潔的系統(tǒng). 而且可用在已運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間且存在一些腐蝕和污垢的系統(tǒng). 有機(jī)胺在滲透穿過腐蝕產(chǎn)物和污垢并在金屬表面附著的過程中,能使這些污垢和腐蝕產(chǎn)物相互的結(jié)合松弛,與金屬表面的粘聚力下降,使它們逐漸脫落而被水沖走. 由于有機(jī)胺有相當(dāng)好的清洗金屬表面的能力,所以在污垢比較多的系統(tǒng)中使用有機(jī)胺時(shí),要逐漸加入,并慢慢增加其濃度,以免剝落下來的污垢太多,造成熱交換器管子堵塞.
?C16H33NH2 、(C16H33) 2NH、C18H2 ,NH2 、(C18H37) 2NH
等有機(jī)胺只要加2 %左右于冷卻水中,就可均勻擴(kuò)散到各個(gè)角落. 起始濃度由20 mg/ L～50 mg/ L 分批投入,待有機(jī)胺在金屬表面形成單分子膜后,就消耗較少,只要補(bǔ)充損失量即可. 有機(jī)胺的膜相當(dāng)牢固,成膜后在冷卻水中維持幾個(gè)mg/ L 即可,短時(shí)間停止投藥或水中有機(jī)胺濃度降到零也不會(huì)引起多大變化,發(fā)現(xiàn)后及時(shí)投藥就可以. 有機(jī)胺的緩蝕效果相當(dāng)好. 在一般的冷卻水系統(tǒng)使用,其緩蝕率可達(dá)90 %以上,經(jīng)常受沖刷和侵蝕的區(qū)域約為50 %. 單獨(dú)使用有機(jī)胺的防腐效果好,如再和其它緩蝕劑一起使用,防腐蝕效果則更佳. 但有機(jī)胺的防腐蝕性能受鹽量的影響較大. 在含鹽高的水中,單體胺的擴(kuò)散較困難,防腐蝕能力下降,在海水中投加50 mg/ L 的胺對碳鋼的緩蝕率僅有35 %～60 % ,增加胺的濃度至200 mg/ L ,緩蝕率也只有60 %
～80 %.
??有機(jī)胺的優(yōu)點(diǎn)是:緩蝕效果好;抗氯性能良好,加氯殺菌不會(huì)影響有機(jī)氨的防護(hù)作用. 它的缺點(diǎn)是:受鹽量的影響較大;價(jià)格昂貴,處理費(fèi)用高,經(jīng)濟(jì)上不合算.
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