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鋁及鋁合金材料表面氧化膜原理研究
鋁及鋁合金材料表面氧化膜原理研究
1鋁及鋁合金化學氧化膜成膜原理 1
1.1鋁及鋁合金表面的化學氧化理論 1
1.2鋁及鋁合金化學氧化原理 1
2 鋁及鋁合金傳統含鉻導電氧化膜 2
2.1傳統導電氧化膜工藝 2
2.2導電氧化液中各因素的作用 3
3導電氧化液中含鉻酸鹽的替代 4
1鋁及鋁合金化學氧化膜成膜原理
1.1鋁及鋁合金表面的化學氧化理論
化學氧化處理是在一定溫度下，金屬鋁和氧化溶液發生化學反應，在表面生成不溶性氧化膜的工藝。一般形成氧化膜必須具備兩個條件:一是在溶液中含有使鋁表面生成氧化膜的氧化劑；二是在溶液中含有活化劑，使鋁表面在氧化成膜過程中，不斷地被溶解，在氧化膜中形成孔隙，保證氧化膜不斷地成長、增厚。氧化膜的形成包括下列三個歷程：
1）表面金屬溶解到處理液中；
2）溶解產物在處理液中同化學氧化所用的介質發生反應，生成某種中間產物；
3）氧化物從過飽和溶液中結晶析出，沉積于金屬表面。
1.2鋁及鋁合金化學氧化原理
鋁及鋁合金的化學氧化是在一定溫度條件下，通過化學作用使清潔的鋁合金表面與氧化液中的氧相互作用，形成一層致密的氧化膜的一種涂覆方法。這種氧化膜具有一定的耐蝕性，通常作為油漆或有機涂層的底層。化學氧化膜層的顏色隨氧化液的組成、操作條件及膜層厚度的變化而變化。?
??鋁及鋁合金的化學氧化方法較多，按其溶液性質可分為堿性和酸性兩種，按膜層的性質可分為磷酸鹽膜、鉻酸鹽膜以及鉻酸-磷酸鹽膜、無鉻氧化膜等。從理論上講，化學氧化存在著金屬的溶解和成膜反應，溶解過快膜層不能生成，反之，則膜層疏松。當膜層達到一定厚度的時候，膜層阻礙金屬和溶液的接觸，氧化過程自行停止。除應選擇合適的氧化劑和成膜劑之外，為確保氧化膜質量還應加入一些添加劑，有的還加入一些穩定劑。?
??按功能分氧化液組成主要有兩類：其一是氧化劑如重鉻酸鉀或鉻酐、錳酸鹽、鉬酸鹽等，它是氧化成膜的主要成分，其作用是使鋁表面產生氧化物層；其二是活化劑如氟化物、酸、堿等，它使鋁表面再氧化成膜的過程中不斷受到溶解，在氧化膜中形成空隙，以保證氧化膜不斷地成長增厚。為改善溶液的穩定性和膜層外觀，加入一定量的其它添加劑和單組份表面活性劑，用以降低溶液的表面張力，增加溶液對基體材料的潤濕性，使膜層更加致密、完整，從而提高耐蝕性。
??就其基本的氧化成膜原理而言，所發生的陽極反應為：
??????Al → Al3+ + 3e? 而陰極反應伴隨氫的析出：
??????2H2O + 2e → 2OH- + H2↑
??隨著溶液pH值升高，OH-與Al3+形成氫氧化物，氫氧化物脫水生成不溶性的Al2O3 ,組成了致密的氧化物膜：
??????Al3+?+3OH- → Al(OH)3 ；
??????2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O?
2 鋁及鋁合金傳統含鉻導電氧化膜
2.1傳統導電氧化膜工藝
傳統含鉻化學氧化法又稱為鉻酸鹽法，在鉻酸鹽的酸性溶液中，氧化膜的生成按下列反應步驟進行:
鋁與氟化物作用：2Al + 6HF → 2AlF3 + 3H2↑；
Cr2O72- 的離解： Cr2O72- + 2H2O → 2CrO42- + 2H+ ；
Cr6+的還原和Cr3+的氧化物析出：Cr2O72- + 7H+ + 6e → 2Cr(OH)3 + OH- ；
氧化物的生成：2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O；
2Cr(OH)3 → Cr2O3 + 3H2O ；
??因此，所生成的氧化物可能是含有如下組分的非晶態物質：Al2O3?Cr2O3?6 H2O 。
鉻酸鹽法有時也采用堿性化學氧化，堿性化學氧化所形成的氧化膜含有氧化鋁和氧化鉻，其反應可用下式表示：
??? ?2Al + 2Na2CrO4 → Al2O3 + Cr2O3 + 2Na2O；
? ? ? ?2Al + Na2CO3 + 3H2O → 2NaAlO2 + CO2 + 3H2↑；
? ? ? ?NaAlO2 + H2O → AlOOH + NaOH；
CO2 + NaOH → Na2CO3 + H2O；
常用的導電氧化工藝有：
（1）磷酸-鉻酸鹽膜
?磷酸（H3PO4）? ? ? ? ? ? ? ? 22 g/L
?鉻酐 （CrO3）? ? ? ? ? ? ? ? 2～4 g/L
?氟化鈉（NaF）? ? ? ? ? ? ? ? 5 g/L
?硼酸 （H3BO3）? ? ? ? ? ? ? ?2 g/L
?溫度? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?室溫? ?
時間? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?15～60s
此工藝配方所獲膜層無色透明，膜層厚度約為0.3～0.5μm，導電性良好，經噴涂清漆后還具有裝飾途。
（2）鉻酸鹽膜
鉻酐 （CrO3）? ? ? ? ? ? ? ? ?4～5 g/L
氟化鈉（NaF）? ? ? ? ? ? ? ? ?1～1.2 g/L
鐵氰化鉀[K3Fe(CN)6]? ? ? ? ? ?0.5～0.7 g/L
溫度? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 30～35℃
時間? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 約50s
此工藝配方所獲膜層為淺彩虹色，膜層較薄，導電性好，適合于需導電制件的表面涂覆。延長時間膜層著色顏色加深，呈褐色，導電性能降低。
化學法溶液中含有氧化劑和活化劑。氧化劑使鋁表面形成鋁的轉化膜，活化劑使鋁表面在成膜的同時不斷受到適當的溶解，使轉化膜中形成孔隙，以保證轉化膜不斷增厚。而成膜速度要大于溶解速度。
磷酸-鉻酸鹽化學法具體成膜過程: 首先試樣表面的鋁被離子化，同時產生H2。鋁離子與溶液中OH- 反應生成含水的Al2O3；H2與鉻酸反應生成含水的Cr2O3 。另外，鋁離子還可與磷酸反應形成磷酸鋁；H2可與磷酸和鉻酸共同反應形成磷酸鉻和水。溶液中加入的少量F-有助于控制轉化膜的溶解。其主要反應式如下:
2Al + 6H+ = 2Al3 + + 3H2? ? ? ? ? ? ? (1)；
2Al3+ + 6OH- = Al2O3 (含水) + 3H2O? ? (2)；
3H2 + 2CrO3 = Cr2O3 (含水) + 3H2O? ? ?(3)；
2Al3+ + 2H3PO4 = 3H2 + 2AlPO4? ? ? ? ? ? (4)；
3H2 + 2CrO3 + 2H3PO4 = 2CrPO4 + 6H2O (5)；
實際的反應比以上過程還要復雜，因此轉化膜的成分很復雜，有Al2O3 (含水) , Cr2O3 (含水)，AlPO4，Cr2PO4及痕量的氟化物。
2.2導電氧化液中各因素的作用
針對磷酸-鉻酸鹽系化學氧化法，分析溶液中各組分的作用如下：
（1）磷酸? 磷酸是成膜的主要成分，無磷酸不能成膜。磷酸低于或超過工藝規范濃度，會導致膜層過薄，抗蝕能力降低。
（2）鉻酐? 鉻酐是氧化劑，是成膜的必要成分，若此溶液中無鉻酐成分，則溶液的腐蝕性加強，難以成膜，說明鉻酐具有緩蝕性。
（3）氟化鈉 氟化鈉是活化劑，膜的生成必須先有鋁的溶解，而氟化鈉可使鋁迅速溶解，加快反應速度。氟化鈉濃度應適宜，過大則溶解加快，生成的膜層呈粉末狀，影響強度；過小會使成膜反應難以進行。
（4）硼酸? 加入硼酸是為了穩定溶液pH值，控制轉化反應速度，改善膜層外觀質量。
（5）氧化溫度? 主要影響成膜反應的速度，也影響成膜的質量。溫度太高，反應速度過快，膜層的反應速度也相應加快，引起膜層粗糙多孔，粘附力較低，并容易出現粉化，耐蝕性下降；溫度低時，膜層不均勻，防腐能力下降。
（6）pH值? 對氧化成膜有較大的影響。pH值升高，鋁的溶解緩慢，同時使氟離子的活化作用降低，致使成膜困難。
3導電氧化液中含鉻酸鹽的替代
傳統的導電化學氧化膜都采用了含鉻的配方，對環境的污染較為嚴重，因此，人們一直在嘗試找到一些物質來代替鉻，并取得了一定的成績。比如可以用鎢酸鹽、錳酸鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽、錳酸鹽、鋯鹽、鈦鹽等作為成膜氧化劑，來獲得鋁表面轉化膜，經研究發現，這是一種有效的方法。本實驗除考慮上述所提到的試劑之外，也嘗試參考磷化的一些原理來實現鋁表面轉化膜層的生成。
除通常使用的NaF之外，本實驗中還會用到很多其它的試劑，為更詳細的了解各種化合物的性質，進而推測其在反應中的作用，故對其相關的性質及在成膜過程中可能起到的作用作一個大致的描述：
（NH4)6 MO7O24·4H2O：Cr、Mo同屬第六副族，亞層等價軌道半充滿。在酸性溶液中，Cr具有強氧化性，而Mo的氧化性很弱。鉬酸鹽在酸性溶液中有很強的縮合傾向，MoO42-中的Mo-O鍵比CrO42-中的Cr-O鍵弱，因而MoO42-在酸性溶液中易脫水縮合，形成復雜的多鉬酸根離子，如Mo7O246-、Mo3O264-等。溶液酸性越強，縮合程度越大，最后從強酸溶液中析出水合MoO3沉淀。與鉻酸鹽不同，鉬酸鹽在酸性溶液中的氧化性很弱。
KMnO4：在酸性溶液中為強氧化劑，一般作為成膜氧化劑。
Na2ZrF6：在氧化過程中作用同NaF相似，都可作為成膜促進劑，是不可或缺的物質。
NaSCN：SCN-在水中其氧化性與溴相似，可與VIB族元素如Cr生成[Cr(NCS)6]3-，在反應中生成各種絡合物。對氧化膜的顏色有很大的影響。
H2SiF6：H2SiF6可由SiF４與HF直接生成，資料上只提到其酸性比硫酸更強，其作用于鋁的機理目前尚不清楚。
Ce2(SO4)3和SnCl2：Ce2(SO4)3可以顯著地提高膜層的耐蝕性能, SnCl2既能保證良好的膜層外觀,又能降低膜層電阻率。
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