我們先看一個典型的化學鍍銅液的配方：

這個配方中硫酸銅是主鹽，是提供我們需要鍍出來的金屬的主要原料。酒石酸鉀鈉稱為絡合劑，是保持銅離子穩定和使反應速度受到控制的重要成分。氫氧化鈉能維持鍍液的pH值并使甲醛充分發揮還原作用。而甲醛則是使二價銅離子還原為金屬銅的還原劑，是化學鍍銅的重要成分。穩定劑則是為了防止當鍍液被催化而發生銅的還原后，能對還原的速度進行適當控制，防止鍍液自己劇烈分解而導致鍍液失效。

化學鍍銅當以甲醛為還原劑時，是在堿性條件下進行的，銅離子則需要有絡合劑與之形成絡離子，以增加其穩定性。常用的絡合劑有酒石酸鹽、EDTA、多元醇、胺類化合物、乳酸、檸檬酸鹽等。我們可以用如下通式表示銅絡離子：Cu²⁺·絡合物，則化學鍍銅還原反應的表達式如下：

Cu²⁺·絡合物+2HCH0+40H一一Cu+2HC00^一+H₂+2H₂0+絡合物

這個反應需要催化劑催化才能發生，因此適合于經活化處理的非金屬表面，但是在反應開始后，當有金屬銅在表面開始沉積出來，銅層就作為進一步反應的催化劑而起催化作用，使化學鍍銅得以繼續進行。這與化學鍍鎳的自催化原理是一樣的。當化學鍍銅反應開始以后，還有一些副反應也會發生：

2HCHO+OH^一→CH₃0H+HCOO^-

這個反應也叫“坎尼扎羅反應”，它也是在堿性條件下進行的，將消耗掉一些甲醛。

2Cu²⁺+HCHO+50H→Cu₂0+HC00一+3H₂0

這是不完全還原反應，所產生的氧化亞銅會進一步反應：

Cu₂0+2HCHO+20H^一→2Cu+H₂+H₂0+2HC00^—

Cu₂0+H₂0→2Cu⁺+20H^一

也就是說，一部分還原成金屬銅外，還有一部分還原成為一價銅離子。一價銅離子的產生對化學鍍銅是不利的，因為它會進一步發生歧化反應，還原為金屬銅和二價銅離子：

2Cu⁺→Cu+Cu²⁺

這種由一價銅還原的金屬銅是以銅粉的形式出現在鍍液中的，銅粉成為進一步催化化學鍍的非有效中心，當分布在非金屬表面時，會使鍍層變得粗糙，而當分散在鍍液中時，會使鍍液很快分解而失效。

(1)鍍液各組分的影響

二價銅離子(主鹽)的濃度變化對化學鍍銅沉積速度有較大影響，而甲醛濃度在達到一定的量后，影響不是很大，并且與鍍液的pH值有密切關系。當甲醛濃度高時(2mol／L)，pH值為11～11．5，而當甲醛濃度低時(0．1～0．5mol／L)，鍍液的pH值要求在12～12．5。

如果溶液中的pH值和溶液的其他組分的濃度恒定，無論是提高甲醛或者是二價銅離子的含量(在工藝允許的范圍內)，都可以提高鍍銅的速度。

化學鍍銅的反應速度(ν)與二價銅離子、甲醛和氫氧根離子的關系可以用以下關系式表示：

ν=K[Cu²⁺]^0.69[HCHO]^0.20[OH^一]^0．25

在大部分以甲醛為還原劑的化學鍍銅液中，甲醛的含量是銅離子含量的數倍。酒石酸鹽的含量也要比銅離子高，當其比率大于3時，對銅還原的速度影響并不是很大，但是如果低于這個值，鍍銅的速度會稍有增加，但是鍍液的穩定性則下降。除了酒石酸鉀鈉外，其他絡合劑也可以用于化學鍍銅，比如檸檬酸鹽、三乙醇胺、EDTA、甘油等，但其作用效果有所不同。最為適合的還是酒石酸鹽。

(2)工藝條件和其他成分的影響

溫度提高，鍍銅的速度會加快。有些工藝建議的溫度范圍為30～60℃，但是過高的溫度也會引起鍍液的自分解，因此，最好是控制在室溫條件下工作。

pH值偏低時，容易發生沉積出來的銅表面鈍化的現象，有時會使化學鍍銅的反應停止下來。溫度過高和采用空氣攪拌時，都有引起銅表面鈍化的風險。在鍍液中加入少許EDTA可以防止銅的鈍化。

其他金屬離子對化學鍍銅過程也有著一定影響。其中鎳離子的影響基本上是正面的。試驗表明，在化學鍍銅液中加入少量鎳離子，在玻璃和塑料等光滑的表面上可以得到高質量的鍍銅層。而不含鎳離子的鍍液里，得到的鍍層與光滑的表面結合不牢。添加鎳鹽會降低銅離子還原的速度。在含鎳鹽時，鍍液的沉積速度為0．4μm／h，不含鎳鹽時，化學鍍銅的沉積速度為0．6μm／h。當含有鎳鹽時，鎳離子會在鍍覆過程中與銅離子共沉積而形成銅鎳合金。當化學鍍銅液中鎳離子的含量為4～17mmol／L時，鍍銅層中鎳的含量為1％～4％。

需要注意的是，在含有鎳的化學鍍銅液的pH值低于11時，有時鍍液會出現凝膠現象。這是甲醛與其他成分包括鎳的化合物發生了聚合反應。

在化學鍍銅中，鈷離子也有類似的作用，但是從成本上考慮還是采用添加鎳較好。當鍍液中有鋅、銻、鉍等離子混入時，都將降低銅的還原速度。當超過一定含量時，鍍液將不能鍍銅。因此，配制化學鍍銅應盡量采用化學純級別的化工原料。

(3)化學鍍銅液的穩定性

以甲醛作還原劑的化學鍍銅不僅僅可以在被活化的表面進行，在溶液本體內也可以進行，而當這種反應一旦發生，就會在鍍液中生成一些銅的微粒，銅微粒成為進一步催化銅離子還原反應的催化劑，最終導致鍍液在很短時間內完全分解，變成透明溶液和沉淀在槽底的銅粉。這種自催化反應的發生提出了化學鍍銅穩定性的問題。

在實際生產中，希望沒有本體反應發生，銅離子僅僅只在被鍍件表面還原。由于被鍍表面是被催化了的，而鍍液本體中尚沒有催化物質，因此，化學鍍銅在初始使用時不會發生本體的還原反應，同時由于非催化的還原反應的活化能較高，要想自發發生需要克服一定的阻力，但是很多因素會促進非催化反應向催化反應過渡，最終導致鍍液的分解。以下因素可能會降低化學鍍銅液的穩定性。

①鍍液成分濃度高。銅離子和甲醛以及堿的濃度偏高時，雖然鍍速可以提高，但鍍液的穩定性也會下降。因此，化學鍍銅有一個極限速度，超過這一速度，在溶液的本體中就會發生還原反應。尤其在溫度較高時，溶液的穩定性明顯下降，因此，不能一味地讓鍍銅在高速度下沉積。

②過量的裝載。化學鍍銅液有一定的裝載量，如果超過了每升鍍液的裝載量，會加快鍍液本體的還原反應。比如空載的鍍液，當堿的濃度達到0．9mol／L時，才會發生本體還原反應。而在裝載量為60cm²／L、堿的濃度在0．6mol／L時，就會發生本體的還原反應。

③配位體的穩定下降。如果配位體不足或所用配位體不足以保證金屬離子的穩定性，鍍液的穩定性也跟著下降。比如當酒石酸鹽與銅的比值從3：1降到l．5：1時，鍍液的穩定性就會明顯下降。

④鍍液中存在固體催化微粒。當鍍液中有銅的微粒存在時，會引發本體發生還原反應。這可能是從經活化表面上脫落的活化金屬，也可能是從鍍層上脫落的銅顆粒。還有就是配制化學鍍銅液的化學原料的純度，有雜質的原料配制的化學鍍銅穩定性肯定是不好的。

(4)提高化學鍍銅穩定性的措施

為了防止不利于化學鍍銅的副反應發生，通常要采取以下措施。

①在鍍液中加入穩定劑。常用的穩定劑有多硫化物，如硫脲、硫代硫酸鹽、2-巰基苯并噻唑、亞鐵氰化鉀、氰化鈉等，但其用量必須很小，因為這些穩定劑同時也是催化中毒劑，稍一過量，會使化學鍍銅停止反應，完全鍍不出銅來。

②采用空氣攪拌。空氣攪拌可以有效地防止銅粉的產生，制約氧化亞銅的生成和分解，但對加入槽中的空氣要進行去油污等過濾措施。

③保持鍍液在正常工藝規范。不要隨便提高鍍液成分的濃度，特別是在補加原料時，不要過量。最好是根據受鍍面積或分析來較為準確地估算原料的消耗。同時，不要輕易升高鍍液溫度，在調整各種成分的濃度和調高pH值時都要很小心。在不工作時，將pH值調整到弱堿性，并加蓋保存。

④保持工作槽的清潔。采用專用的化學鍍槽，槽壁要光潔，不要讓化學銅在壁上有沉積，如果發現有了沉積，要及時清除并洗凈后，再用于化學鍍銅。去除槽壁上的銅可以采用稀硝酸浸漬。有條件時要采用循環過濾鍍液。

(5)化學鍍銅層的性能

研究表明，通過化學鍍銅獲得的銅層是無定向的分散體，其晶格常數與金屬銅一致。銅的晶粒為0．13μm左右。鍍層有相當+高的顯微內應力[176．5MPa(18kgf／mm²)]和顯微硬度[1．96～2．11GMPa(200～215kgf／mm²)]，并且即使進行熱處理，其顯微內應力和硬度也不隨時間而降低。

降低銅的沉積速度和提高鍍液的溫度，銅鍍層的可塑性增加。有些添加物也可以降低化學鍍銅層的內應力或硬度，比如氰化物、釩、砷、銻鹽離子和有機硅烷等。當溫度超過50℃，含有聚乙二醇或氰化物穩定劑的鍍液，鍍層的塑性會較高。

化學鍍銅層的體積電阻率明顯超過實體銅(1．7×10^-6 Ω·cm)，在含有鎳離子的鍍層，電阻會有所增加。因此，對銅層導電性要求比較敏感的產品，以不添加鎳鹽為好。這種情況對于一般化學鍍銅可以忽略。

化學鍍銅和直接鍍技術

發布日期：2011-12-27 瀏覽次數：3

(1)化學鍍銅

PCB底板的絕緣性使化學鍍銅在孔金屬化中起著重要作用，化學鍍銅至今仍是印制板孔金屬化的主流，但是目前化學鍍銅所使用的還原劑是被認為對人體有危害的甲醛，因此，其使用正在受到限制。有工業價值的取代技術一經出現，用甲醛做還原劑的化學鍍銅就會被淘汰。

可以取代甲醛作為化學鍍銅還原劑的有次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、二甲氨基硼烷(DMAB)、肼等。這些還原劑的標準電位都比銅離子的標準電位負，從熱力學角度來看用做還原劑是可行的，但是一個有工業價值的工藝還必須滿足動力學條件，才能得到廣泛應用。因此，尋求使用非甲醛類還原劑而又能穩定持續生產的工藝是今后重要的課題。

一種典型的使用次亞磷酸鈉做還原劑的化學鍍銅工藝如下：

淘汰甲醛的另一個更直接的辦法是采用直接電鍍技術。所謂直接電鍍實際上是將印制板在電鍍前預浸貴金屬或導電性化合物，比如鈀、碳、導電聚合物等^[7]。這一技術的優點是跳過了化學鍍銅工藝，活化后直接進入電鍍工藝，但是由于受到直接電鍍工藝的限定，不能垂直裝載，于是開發出水平電鍍法^[8]，使得這一工藝對設備的依賴性很強，并且要獲得與垂直電鍍法同樣的效率，需要更快的鍍速和更多的場地。這也是目前化學鍍銅法還有很多用戶的原因之一，說明改進化學鍍銅工藝還有很大市場。

(2)直接鍍技術

直接鍍新工藝是近年興起的商業化塑料電鍍和孔金屬化產品。由于以微電子技術和移動通信為主導的電子工業的迅猛發展，各種印制線路板的需求量急劇增長，使對復雜的印制板孔金屬化技術進行改進的要求也與日俱增，從而催生出塑料直接鍍技術。

直接鍍新工藝的要點是去掉化學鍍工序，將原來的活化晶核改良成電鍍成膜的晶核，這在理論上是成立的，并且在技術上也做到了。

以印制板孔金屬化為例，商業化的直接鍍技術提供的產品就是以活化代替化學鍍的產品，并且仍然采用的是金屬鈀為晶核，但是其名稱不再叫活化劑，而是叫做導體吸附劑。

導體吸附劑的工藝參數是：

而作為商品，供應商提供的是基本液和還原劑兩種產品。所謂基本液，是鈀鹽的鹽酸和添加劑的水溶液，而還原劑則是讓氯化鈀還原成金屬鈀并提供膠體環境。

化學鍍銅工藝

發布日期：2011-12-21 瀏覽次數：4

化學鍍銅主要是用于非金屬表面形成導電層，因此在印制板電鍍和塑料電鍍中都有廣泛應用。銅與鎳相比，標準電極電位比較正(0．34v)，因此比較容易從鍍液中還原析出，但是也正因為此，鍍液的穩定性也差一些，容易自分解而失效。

(1)工藝配方

(2)配制與維護

化學鍍銅的穩定性較差，容易發生分解反應，所以在配制時一定要小心地按順序進行。

①先用蒸餾水溶解硫酸銅；

②再用一部分水溶解絡合劑；

③將硫酸銅溶液在攪拌中加入到絡合劑中；

④再加入穩定劑和氫氧化鈉，調pH到工藝范圍；

⑤使用前再加入還原劑甲醛。

在使用中采用空氣攪拌，可提高鍍液的穩定性，并可將副反應生成的一價銅氧化為二價銅，以防止因歧化反應生出銅粉而導致自分解。

在鍍液用過后，存放時要將pH調低至7～8，并且過濾掉固體雜質，更換一個新的容器保存，才可防止自分解失效。

用于非金屬電鍍的化學鍍銅工藝如下：

這是現場經常采用到的常規配方，在實際操作中為了方便，可以配制成不加甲醛的濃縮液備用。比如按上述配方將所有原料的含量提高到5倍，使用時再用蒸餾水按5：1的比例進行稀釋。然后在開始工作前再加入甲醛。

要想獲得延展性好又有較快沉積速度的化學鍍銅，建議使用如下工藝：

如果不用EDTA，也可以用酒石酸鉀鈉75g／L。另外，現在已經有商業的專用絡合劑出售，這種商業操作在印制線路板行業很普遍。所用的是EDTA的衍生物，其穩定性和沉積速度都比自己配制要好一些。一般隨著溫度的上升，其延展性也要好一些。在同一溫度下，沉積速度慢時所獲得的鍍層延展性要好一些，同時抗拉強度也增強。為了防止銅粉的產生，可以采用連續過濾的方式來當做空氣攪拌。下表是根據資料整理的穩定性較好的一些化學鍍銅液的配方。

化學鍍銅液配方

續表