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C12—14醇聚氧乙烯醚磷酸酯合成工藝探索
C12—14醇聚氧乙烯醚磷酸酯合成工藝探討
李勝兵，張鵬，謝伯健，連工寶
飛翔化工（張家港）有限公司，江蘇 215613
摘要：本文研究了以五氧化二磷與C12～14醇聚氧乙烯醚（3EO）為原料制備磷酸酯的合成工藝。
通過對(duì)配料比、投料速度、投料溫度、酯化時(shí)間、水解時(shí)間、水解溫度等因素的考察，探討
了各因素對(duì)反應(yīng)的影響，為同類產(chǎn)品的開發(fā)提供了借鑒。
關(guān)鍵詞：五氧化二磷、聚氧乙烯醚、磷酸酯、合成、酯化。
磷酸酯類表面活性劑是一種性能優(yōu)良，應(yīng)用廣泛的表面活性劑。它具有優(yōu)良的抗靜電性、
潤濕性、洗凈性、增溶性、乳化性、分散性、緩蝕防銹等特性，其生物降解性好，毒性和刺
激性比常用磺酸酯表面活性劑低，尤其是熱穩(wěn)定性、抗靜電性、耐堿和耐電解質(zhì)性能均優(yōu)于
一般的表面活性劑[1-4]。脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚磷酸酯是磷酸酯表面活性劑中重要的
一類，它兼有非離子和陰離子的特性[5]。主要被作為優(yōu)良的抗靜電劑和潤滑劑應(yīng)用于化纖油
劑的配方中[6]
。
目前，我國聚氧乙烯醚磷酸酯的生產(chǎn)企業(yè)眾多，但產(chǎn)量較小，品種不全，質(zhì)量不穩(wěn)定，
致使許多高檔油劑仍依賴進(jìn)口[7]。為此，對(duì)此類磷酸酯的研究具有重要意義。本文通過對(duì)C12～
14醇聚氧乙烯醚（3EO）磷酸酯的試制，探討了磷酸酯制備過程中各因素的影響趨勢(shì)。
1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
1.1 反應(yīng)原理：
反應(yīng)歷程：
以五氧化二磷為磷酸化試劑與C12～14醇聚氧乙烯醚（3EO）反應(yīng)制取磷酸酯，其酯化過程
為：
ROH
+ 屭鈫乥釋哨肶釋
( R=C12～14OC2H4OC2H4OC2H4 )
P
P
P
P
O O
O
O
O
O
O
OR
OR
OR OR
HO
OH
P
P
O
O
O
OR OR
OH
HO
ROH
+
P
O
OR
RO
OH
P
O
RO OH
OH
ROH
ROH
P
P
P
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
P
P
P
P
P
O
O
O
O
O
OH
O
O
O
O
RO
P
P
P
P
O
O
O
O
OH
O
O
O
O
RO
OH
RO
由上述反應(yīng)可看出，反應(yīng)首先生產(chǎn)焦磷酸酯、三酯和聚酯，焦磷酸酯繼續(xù)與C12～14醇聚氧
乙烯醚（3EO）反應(yīng)生成 1:1 的單酯和雙酯，如焦磷酸酯遇到水份并反應(yīng)則生成 2 份單酯；
聚酯在少量水及一定條件下，可轉(zhuǎn)化為單酯和游離磷酸，其化學(xué)反應(yīng)式如下： P
O
RO O
OR
P
O
O
OH
OR
n m
+
P
O
RO
OH
OH
H2O
H3PO4
由于反應(yīng)原料中不可避免會(huì)殘留少量水份，酯化時(shí)不可避免會(huì)生成少量聚酯……所以該
反應(yīng)產(chǎn)物中雙酯/單酯必然會(huì)小于 1.0。
實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，由于還存在傳質(zhì)、傳熱等方面的限制，單酯含量、游離磷酸含量往往會(huì)較
高。眾所周知，在紡絲油劑中，磷酸單酯主要起抗靜電、清洗的作用，而磷酸雙酯主要起潤
滑作用，二者摩爾比例以接近 1:1 為最佳；游離磷酸在使用時(shí)會(huì)對(duì)紡絲設(shè)備造成腐蝕，部份
游離磷酸可能會(huì)在使用前轉(zhuǎn)化為鈉鹽或鉀鹽，使部份鹽在絲表面析出，增加絲與設(shè)備的摩擦
力，使設(shè)備容易摩損。所以適宜的單雙酯比例、較低的游離磷酸一直是紡絲油劑用磷酸酯的
追求。
1.2 主要儀器與試劑
儀器：GKC 電熱恒溫水浴鍋、S212 恒速攪拌器、四口燒瓶等
原料：C12～14醇聚氧乙烯醚（3EO）為本廠自制，羥價(jià) 162.67；五氧化二磷為常州政成
化工廠生產(chǎn)，工業(yè)級(jí)，含量 99%
1.3 合成方法
在四口燒瓶中加入計(jì)量的 C12～14醇聚氧乙烯醚（3EO），氮?dú)庵脫Q，攪拌加熱至一定溫度，
勻速緩慢地投入適當(dāng)比例的五氧化二磷，投料結(jié)束升溫至 85℃～90℃。保溫一段時(shí)間加水
水解酯化，水解完后即得所需產(chǎn)品。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2.1 投料溫度
根據(jù)應(yīng)用要求，雙酯/單酯摩爾含量比 0.57 最佳，計(jì)算確定C12～14醇聚氧乙烯醚（3EO）
與五氧化二磷的投料比為 2.60：1，投料時(shí)間 50min，酯化 3h，水解 1h，分別考察了投料溫
度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。結(jié)果見表 1：
表 1 投料溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響
Table 1 Influence of feeding temperature on the reaction
投料溫/℃
單酯/%
雙酯/%
游離酸/%
雙酯/單酯
酯化率/%
80
53.54
36.94
8.03
0.69
90.48
70
55.20
36.64
8.04
0.66
91.84
60
56.91
35.86
8.86
0.63
92.77
50
59.03
35.66
6.93
0.60
94.69
40
59.41
33.76
7.80
0.57
93.17
注：以上表格中單雙酯含量皆為摩爾含量
表 1 數(shù)據(jù)顯示：單酯含量隨著投料溫度的降低不斷的升高，在 40℃和 50℃時(shí)單酯含量
增加趨勢(shì)開始減小，說明投料溫度低有利于單酯的生成。雙酯含量變化不大但有降低趨勢(shì)，
游離酸含量在 5%～10%之間波動(dòng)。對(duì)比 40℃、50℃兩個(gè)點(diǎn)，40℃時(shí)單酯含量最高，而 50℃
時(shí)總酯化率最高，綜合考察單雙酯含量對(duì)產(chǎn)物的影響，確定投料溫度在 50℃時(shí)效果較佳。
2.2 投料時(shí)間
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，投料時(shí)間的不同對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物中單雙酯含量有一定的影響。系列實(shí)
驗(yàn)結(jié)果見表 2：
表 2 投料時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響
Table 2 Influence of feeding time on the reaction
投料時(shí)間
/min
單酯
/%
雙酯
/%
游離酸
/%
雙酯/單酯
酯化率
/% 10
53.76
36.99
9.25
0.69
90.75
20
54.96
36.78
8.26
0.67
91.74
30
56.37
35.06
7.97
0.62
91.43
40
59.41
33.66
6.93
0.57
93.07
50
57.45
34.84
8.51
0.61
92.29
60
56.22
35.60
7.83
0.63
91.82
注：以上表格中單雙酯含量皆為摩爾含量
表 2 數(shù)據(jù)顯示：隨著投料時(shí)間的延長，單酯含量增加，雙酯含量略有降低。投料時(shí)間為
40min 時(shí)，單、雙酯含量變化出現(xiàn)拐點(diǎn)，繼續(xù)延長投料時(shí)間，單、雙酯含量變化呈現(xiàn)相反的
趨勢(shì)。所以選擇 40min 為較佳投料時(shí)間。
2.3 投料比
從反應(yīng)機(jī)理分析，投料比不同生成單雙酯比例就不同，所得產(chǎn)物的應(yīng)用性能也就不同。
所以在固定反映條件下，考察投料比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響，結(jié)果見表 3：
表 3 投料比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響
Table 3 Influence of feeding molar ratio on the reaction
投料比
單酯/%
雙酯/%
游離酸/%
雙酯/單酯
酯化率/%
2.5
57.48
34.23
8.29
0.60
91.71
2.6
59.41
33.66
6.93
0.57
93.07
2.7
61.49
32.06
6.45
0.52
93.55
2.8
58.96
33.33
7.71
0.57
92.29
2.9
58.78
33.88
7.35
0.58
92.66
注：以上表格中單雙酯含量皆為摩爾含量
表 3 數(shù)據(jù)顯示：投料比的增加，單酯的含量及酯化率增大，說明醇的增加致使反應(yīng)向有
利于酯化反應(yīng)的方向進(jìn)行。當(dāng)增加到一定程度，單酯含量及酯化率均降低，雙酯變化趨勢(shì)不
大。綜合考慮選擇投料比為 2.7 時(shí)效果較佳。
2.4 酯化時(shí)間
C12～14醇聚氧乙烯醚（3EO）與五氧化二磷的投料比 2.70：1，投料溫度 50℃，投料時(shí)間
40min、水解 1h，分別考察了酯化時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。結(jié)果見表 4：
表 4 酯化時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響
Table 4 Influence of reacting time on the reaction
反應(yīng)時(shí)間/h
單酯/%
雙酯/%
游離酸/%
雙酯/單酯
酯化率
2
53.96
39.06
6.98
0.72
93.02
3
61.49
32.06
6.45
0.52
93.55
4
58.15
36.11
5.74
0.62
94.26
5
54.29
38.93
6.79
0.72
93.22
注：以上表格中單雙酯含量皆為摩爾含量
表 4 數(shù)據(jù)顯示：隨著酯化時(shí)間的延長，部分單酯繼續(xù)反應(yīng)生成雙酯，從而單酯含量呈現(xiàn)
先增大后減小的趨勢(shì)，雙酯含量則是相反，為先減小后增加。單酯在酯化時(shí)間 3h 時(shí)含量最
高，且跟 2h 和 4h 的差別比較大，所以選擇酯化時(shí)間 3h 時(shí)可以得到較為理想的單酯含量。
2.5 水解溫度
水解溫度不同，目標(biāo)產(chǎn)物的單雙酯含量就有所改變。結(jié)果見表 5：
表 5 水解溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響
Table 5 Influence of hydrolysis temperature on the reaction
水解溫度/℃
單酯/%
雙酯/%
游離酸/%
單、雙酯比
酯化率/%
92
58.96
33.33
7.71
0.57
92.29
80
55.25
38.22
6.51
0.69
93.47
70
52.14
41.44
6.42
0.79
93.58
注：以上表格中單雙酯含量皆為摩爾含量
表 5 數(shù)據(jù)顯示：隨著水解溫度的降低，單酯的含量不斷的降低，雙酯的含量則不斷的增
加，游離酸的含量減小約 1%?？梢娤嗤乃鈺r(shí)間里較高溫度水解可以節(jié)約降溫的時(shí)間和
能量，而且效果更加好。綜合分析數(shù)據(jù)認(rèn)為在酯化溫度下直接加水水解是更加經(jīng)濟(jì)合理。
2.6 水解時(shí)間
在相同的操作條件下，改變水解時(shí)間實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果見表 6：
表 6 水解時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響
Table 6 Influence of hydrolysis time on the reaction
水解時(shí)間/h
單酯/%
雙酯/%
游離酸/%
單、雙酯比
酯化率/%
1
52.35
40.25
7.40
0.77
92.6
2
55.07
38.77
6.16
0.70
93.84
3
56.16
38.75
5.09
0.69
94.91
注：以上表格中單雙酯含量皆為摩爾含量
表 6 數(shù)據(jù)顯示：水解時(shí)間的長短影響到聚磷酸酯水解是否完全，從而影響到單雙酯的含
量，隨著水解時(shí)間的增加，單酯含量有所增加，雙酯含量有一定的降低。水解 2h 和 3h 單雙
酯含量變化不大，就節(jié)約能源的角度考慮，綜合分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，水解時(shí)間確定為 2h。
2.7 原料含水量對(duì)產(chǎn)物中游離酸含量的影響
對(duì)不同水分含量的醚進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。其變化見下表：
表 8 水分對(duì)酸含量的影響
Table 8 Influence of water on the reaction
水分/%
0.30
0.17
0.08
0.04
游離酸/%
8.95
7.71
7.40
6.88
表 8 數(shù)據(jù)顯示：隨著水分的減小游離酸的含量只有很小的變化，而酸的含量已經(jīng)在指標(biāo)
之內(nèi)?？梢娫谖⒘克拇嬖谙聸]有明顯的影響。
2.8 產(chǎn)物色澤問題及解決措施
相同的操作條件，對(duì)比有無保護(hù)氣對(duì)產(chǎn)物外觀及質(zhì)量的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氮?dú)獗Ｗo(hù)對(duì)反應(yīng)
產(chǎn)物的色澤影響非常明顯，加保護(hù)氣的色澤很淺為淡黃色，而沒有加保護(hù)氣色澤很深幾乎為
褐色。所以實(shí)驗(yàn)要在有氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置下進(jìn)行。
3 討論
1、 在實(shí)驗(yàn)過程中雙酯的含量變化沒有明顯的趨勢(shì)，說明原料的微量水對(duì)反應(yīng)影響不大。原
料不需要進(jìn)一步脫水就可以直接使用。
2、 反應(yīng)產(chǎn)物的色澤可以通過氮?dú)饬鱽斫档停恍枰寡趸瘎┤鐏喠姿岬葋斫档汀?/span>
參考文獻(xiàn)
[1]Mayhew R L, Krupin F . Soapchem Spec, 1962,38(5)：167
[2]吳安心, 韋統(tǒng)師. 甘肅化工, 1993（1）: 12
[3]王萬興, 于松華，徐群。日用化學(xué)工業(yè)，1991（4）：6
[4] Segal Shorr. L M. GB2215722. 1989
[5]貢長生. 磷酸酯表面活性劑的合成和應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代化工，1996（9）：23
[6]于松華. 聚氧乙烯醚磷酸酯合成工藝探討[J]. 齊齊哈爾輕工學(xué)院學(xué)報(bào),1992,6（4）：23 [7]吳三華. 我國主要非離子表面活性劑生產(chǎn)現(xiàn)狀調(diào)研報(bào)告[J].精細(xì)化工,2000,17（9）：
497～500
Synthesis of C12～14 alcohol polyoxyethylene phosphate Ester
LI Sheng-bing, Zhang peng, Xie Bo-jian，LIAN Gong-bao
Feixiang Chemicals (Zhang Jiagang) Co., Ltd., Jiangsu 215613
Abstract: Study the method of synthesis of mixed phosphate by C12 ～ 14 alcohol
polyoxyethylene and phosphoric anhydride.By investgating the factors that were raw
materials ratio, the feeding time,temperature of phosphorus pentoxide,the
esterifying time,hydrolytic time and temperature the regulations that affected
this reaction were obtaind. It will affected this field for the regulations.
Key words: Phosphate； phosphorus pentoxide； polyoxyethylene； Esterification；
Synthesis
還有剩余內(nèi)容未讀
@ 十萬個(gè)為什么
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